趙　菲　時(shí)林其　崔佳寶　林艷紅

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012)

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Au納米粒子負(fù)載的ZnO空心球復(fù)合材料的光生電荷轉(zhuǎn)移行為及光催化活性

趙菲時(shí)林其崔佳寶林艷紅*

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130012)

通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法合成了不同負(fù)載量的Au/ZnO空心球。采用掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)及紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和晶相等進(jìn)行一系列的表征。以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，探究了Au/ZnO空心球的光催化活性。結(jié)果表明，適量Au修飾的ZnO光催化劑在混合光下20 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率達(dá)到73%。利用表面光電壓譜(SPS)和瞬態(tài)光電壓(TPV)技術(shù)，探討了Au修飾后對(duì)ZnO光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移行為與光催化性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高主要?dú)w因于作為電子受體的Au納米粒子與ZnO之間形成的強(qiáng)的電子相互作用。適量Au納米粒子的負(fù)載能夠提高ZnO空心球中光生載流子的分離效率，相應(yīng)地延長(zhǎng)載流子的傳輸時(shí)間，增加光生電荷的壽命，從而促進(jìn)其光催化活性的提高。

ZnO空心球；貴金屬負(fù)載；光生電荷行為；光催化

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1　引言

基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)一直被認(rèn)為是能量轉(zhuǎn)化與燃料產(chǎn)生，以及環(huán)境修復(fù)的重要手段1。在眾多的半導(dǎo)體催化劑中，由于ZnO具有較寬的帶隙(Eg=3.37 eV)、大的激子束縛能(60 meV)、高的載流子遷移率(205－1000 cm2·V－1·s－1)同時(shí)又具有無(wú)毒、廉價(jià)、表面易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有廣泛應(yīng)用前景的光催化材料之一2－5。然而，由于ZnO的帶隙較寬，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低，同時(shí)又具有光生載流子復(fù)合快等缺點(diǎn)，從而限制了它在光催化領(lǐng)域的研究與實(shí)際應(yīng)用。研究表明，將ZnO納米材料與貴金屬結(jié)合形成金屬/半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種有效提高光催化活性的方法。例如，Gong和他的同事6通過(guò)水化學(xué)生長(zhǎng)及后續(xù)的光還原法合成了Au納米粒子敏化的ZnO納米鉛筆陣列用于光電化學(xué)分解水。Li等7制備了六角結(jié)構(gòu)的Au-ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)并研究其在紫外光下降解RhB的光催化活性。Peralta研究小組8在微波輔助下用檸檬酸鈉還原氯金酸的方法得到了不同負(fù)載量的Au-ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，該催化劑在紫外光下對(duì)R6G有明顯的光催化降解效果。Wang等9通過(guò)一種可控的層-層自組裝的技術(shù)合成了分散性良好的Au修飾的分層結(jié)構(gòu)的ZnO微球，該催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)和水楊酸都具有明顯的降解活性。人們將這一結(jié)果的獲得歸因于以下兩個(gè)方面：(1)通過(guò)費(fèi)米能級(jí)的平衡，提高載流子分離效率，從而增強(qiáng)其在紫外光下的光催化活性。(2)貴金屬特有的表面等離子體共振效應(yīng)可以擴(kuò)展ZnO的光響應(yīng)范圍，提高其在可見(jiàn)光下的光催化活性10,11。然而，我們知道半導(dǎo)體材料在大于或等于禁帶寬度的光激發(fā)下，產(chǎn)生光生載流子，隨后載流子將遷移到表面參與氧化還原反應(yīng)。在此過(guò)程中，影響光催化過(guò)程量子效率的因素除了與半導(dǎo)體材料的吸收性能有關(guān)外，更重要的還與光生載流子的分離效率和復(fù)合效率，以及光生載流子向表面遷移過(guò)程中載流子的傳輸時(shí)間、壽命等性能有關(guān)12,13。盡管人們現(xiàn)在已經(jīng)通過(guò)Au負(fù)載ZnO納米材料實(shí)現(xiàn)了光催化性能的提高，但有關(guān)Au負(fù)載對(duì)ZnO表面光生電荷行為影響的研究仍鮮有報(bào)道。因此，深入研究Au負(fù)載對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)中光生電荷的產(chǎn)生、分離、遷移及復(fù)合等復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，對(duì)于提高光催化效率，揭示表面光催化反應(yīng)本質(zhì)具有重要的意義。

近年來(lái)，制備均勻的ZnO中空球狀的光催化材料已經(jīng)越來(lái)越吸引人們的注意14－16。一方面是由于該結(jié)構(gòu)具有均勻的形貌和尺寸以及良好的分散性。另一方面，ZnO中空球可以提供較大的比表面積，有利于在光催化過(guò)程中降解底物的吸附以及氧化還原過(guò)程的進(jìn)行。正是基于以上原因，我們將Au納米顆粒負(fù)載在ZnO中空球表面，構(gòu)筑了Au/ZnO空心球結(jié)構(gòu)光催化劑，試圖利用兩者的協(xié)同作用提高光催化降解效果。

本文采用簡(jiǎn)單的兩步法制備了Au/ZnO空心球結(jié)構(gòu)光催化劑。使用XRD、SEM、UV-Vis DRS和XPS等手段對(duì)Au/ZnO光催化劑進(jìn)行了表征。以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，對(duì)于Au修飾的ZnO復(fù)合納米材料的光催化活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。利用表面光電壓(SPV)和瞬態(tài)光電壓(TPV)技術(shù)探究了Au/ ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中光生電荷的行為與材料的光催化活性的關(guān)系。該項(xiàng)研究對(duì)于理解光生電荷在表面和界面的行為對(duì)光催化活性的影響具有非常重要的意義。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純,≥99.0%，西隴化工股份有限公司)；六亞甲基四胺(C6H12N4，分析純，≥99.0%，天津華東試劑廠)；二水合檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O，分析純，≥99.0%，北京化工廠)；氯金酸(HAuCl4·3H2O，阿拉丁試劑，Au≥48%)；甲醇(CH3OH，分析純，≥99.5%，北京化工廠)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，≥99.0%，北京化工廠)。

掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi)，X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max-2550，銅靶Kα1光源，λ=0.154056 nm，電壓為50 kV，電流為200 mA，掃描速率為10(°)·min－1)，樣品的Brunauer-Emmett-Teller比表面積通過(guò)N2吸附裝置(Micromeritics ASAP 2020 HD88，USA)來(lái)分析，紫外-可見(jiàn)漫反射吸收譜(UV-Vis DRS，Shimadzu UV-360)，X光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250，單色Al Kα作為光源)，基于鎖相放大器自主組裝的表面光伏檢測(cè)設(shè)備(SPV)，包括：氙燈光源(CHFXM500 W)、鎖相放大器(SR830-DSP)、單色儀(Omni-5007)、調(diào)制扇(SR540)、樣品池和電腦。瞬態(tài)光電壓譜測(cè)試系統(tǒng)(TPV)由光源(由532 nm或者355 nm的激光器發(fā)出的激光脈沖)和信號(hào)測(cè)試系統(tǒng)組成，樣品信號(hào)經(jīng)過(guò)放大器(100 MΩ－1 kΩ)放大，進(jìn)入到500 MHz的數(shù)字示波器(TDS 5054，Tektronix)進(jìn)行記錄。

2.2Au/ZnO空心球復(fù)合材料的制備過(guò)程

2.2.1ZnO空心球的合成

采用一個(gè)簡(jiǎn)單的檸檬酸鈉輔助堿沉淀法制備了樣品17。30 mmol·L－1六水合硝酸鋅，30 mmol· L－1的六次甲基四胺和8.16 mmol·L－1的檸檬酸鈉配置成200 mL的水溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL的圓底燒瓶中，用匹配的塞子密封，在烘箱中90°C反應(yīng)2 h。冷卻至室溫后，通過(guò)離心分離收集獲得的白色沉淀物，隨后用去離子水洗滌幾次，除去殘余的化學(xué)鹽，最后在50°C的真空烘箱中干燥24 h，得到ZnO空心球前驅(qū)體。

2.2.2Au/ZnO空心球的合成

一定體積的氯金酸溶液(20 mmol·L－1)和1 mL的甲醇加入到20 mL的蒸餾水中，用0.01 mol·L－1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7－8。在不停攪拌的條件下，將300 mg的ZnO前驅(qū)體加入到混合溶液中，慢速攪拌1 h。然后將上述溶液倒入100 mL反應(yīng)釜中，120°C反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，通過(guò)離心分離收集，并且用水和乙醇洗滌數(shù)次，在真空烘箱中干燥18。最后，將所得樣品在400°C下煅燒2 h。為了獲得不同Au負(fù)載量的ZnO空心球，我們通過(guò)加入不同體積的氯金酸來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而得到Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)分別為0.5%、1.5%、2.5%的Au/ZnO空心球，記為0.5%Au/ ZnO、1.5%Au/ZnO、2.5%Au/ZnO。

2.3光催化性能測(cè)試

Au/ZnO空心球催化劑的催化活性通過(guò)光降解羅丹明B(RhB)的水溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)。在室溫條件下，選用混合光(500 W氙燈：CHXQ500 W)作為光源，分別在混合光和可見(jiàn)光的條件下降解RhB，可見(jiàn)光的獲得是通過(guò)在氙燈光路中用濾光片(λ>420 nm)移除特定波段的光來(lái)實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：20 mg催化劑粉末加入到20 mL(10 mg·L－1) RhB水溶液中，首先混合相超聲5 min使樣品均勻分散于水溶液中，然后在暗態(tài)條件下磁力攪拌1 h來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑與染料之間的吸附-脫附平衡。催化反應(yīng)在一石英瓶中進(jìn)行。待催化反應(yīng)開(kāi)始，每間隔4 min取樣一次，高速離心后，吸取上層清液進(jìn)行檢測(cè)。光催化劑的催化效率則利用Shimadzu UV-360紫外可見(jiàn)漫反射吸收譜儀監(jiān)測(cè)RhB溶液吸光度的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)，RhB的最大吸收光波長(zhǎng)為554 nm。

3　結(jié)果與討論

3.1Au/ZnO空心球的結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1為純ZnO和Au/ZnO樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出各衍射峰的位置、強(qiáng)度與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.36-1451的衍射數(shù)據(jù)一致，可知本實(shí)驗(yàn)所得為六方纖鋅礦型ZnO晶體。尖銳的衍射峰說(shuō)明ZnO的結(jié)晶度良好。當(dāng)修飾Au以后，在38.0°、44.5°和64.8°的位置出現(xiàn)了歸屬于面心立方(fcc)Au 的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.65-2870)19。并且Au的衍射峰的強(qiáng)度隨著Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明更多的Au包含在了Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中。

圖2為所制備單純ZnO和不同負(fù)載量的Au/ ZnO樣品的SEM圖，其中(a)、(b)和(c)為單純的ZnO空心球圖片，(d)、(e)和(f)則為Au/ZnO空心球的SEM圖。從圖中可以明顯地看出，所制備的樣品為均勻的小球，表面粗糙，并且存在明顯的空心結(jié)構(gòu)。另外，從圖中可以看出該空心球是由小顆粒堆積而成，直徑為~2μm。Au納米顆粒負(fù)載后，對(duì)ZnO空心球的尺寸和形貌均未產(chǎn)生影響，只是隨著Au負(fù)載量的增加，空心球的孔徑可能有變小的趨勢(shì)。圖3為1.5%Au/ZnO的TEM照片，從中可以看到，樣品呈現(xiàn)明顯的空心結(jié)構(gòu)。插圖中的HRTEM圖則進(jìn)一步證明了Au已成功負(fù)載于ZnO的表面，其晶格間距為0.235 nm，與單質(zhì)Au 的(100)晶面相符合。此外，從HRTEM圖中也得到了ZnO的晶格間距為0.281 nm，與其(100)晶面相符合。

圖1　ZnO和Au/ZnO樣品的XRD譜圖Fig.1　Power XRD patterns of the as-prepared pure ZnO andAu/ZnO samples

圖2　ZnO空心球(a,b,c)和0.5%(w)(d)，1.5%(e)，2.5%(f)Au/ZnO的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of pure ZnO hollow spheres(a,b,c)and 0.5%(w)(d),1.5%(e),2.5%(f)Au/ZnO samples

為了了解該ZnO空心球的比表面積的大小，我們又進(jìn)行了N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，由于等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，觀察到了遲滯回線，說(shuō)明了該ZnO為中孔固體。根據(jù)IUPAC劃分的遲滯回線標(biāo)準(zhǔn)類(lèi)型，該曲線屬于H3型遲滯回線，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出任何的吸附限制，表明了有豐富的孔存在20。另外，我們得到ZnO空心球的比表面積(BET)大約為13.1 m2·g－1，比商品ZnO的比表面積(4－5 m2·g－1)大很多21，表明該種空心結(jié)構(gòu)將有助于光催化過(guò)程的進(jìn)行。

圖3　1.5%(w)Au/ZnO樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM image of 1.5%(w)Au/ZnO sample Inset is the HRTEM image of the selected area.

為了確定Au/ZnO樣品的表面物質(zhì)組成及化學(xué)狀態(tài)，我們進(jìn)行了XPS的測(cè)試。圖5為1.5%Au/ ZnO空心球的XPS譜圖。圖5(a)為Zn 2p的XPS譜圖。結(jié)合能位于1021.9和1045.1 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)很強(qiáng)的峰，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，并且Zn 2p的自旋分裂能為23.02 eV，與標(biāo)準(zhǔn)值22.97 eV有很好的對(duì)應(yīng)，表明Zn是以Zn2+形式存在22。圖5(b) 為O 1s的XPS譜圖，圖中出現(xiàn)了寬的且不對(duì)稱(chēng)的O 1s峰，通過(guò)高斯分峰將其分為三個(gè)結(jié)合能位置鄰近的XPS響應(yīng)峰，分別位于530.5、531.5和532.4 eV。這三個(gè)峰分別代表Au/ZnO體系中氧的三種不同存在狀態(tài)。低結(jié)合能方向的530.5 eV處的峰屬于六方纖鋅礦晶格中的O2－23，中間結(jié)合能部分，即531.5 eV處的峰代表著ZnO晶體模型中氧缺陷區(qū)域中相關(guān)的O2－23，而高結(jié)合能部分，在532.4 eV處的峰則通常代表ZnO晶體表面吸附的H2O或者O224。圖5(c)為Au 4f的XPS譜圖，峰位于83.4 eV處的結(jié)合能歸屬于Au 4f2/7，說(shuō)明Au以Au0的形式存在于Au/ZnO中25。與體相Au相比(Au 4f2/7在84.0 eV)，Au/ZnO中的Au 4f2/7向低結(jié)合能處偏移了0.6 eV，這可能是由于金屬與載體的相互作用所致26,27。因此，XPS再一次成功地證明了Au存在于Au/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)中。

圖4　ZnO空心球的氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.4　Typical nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of ZnO hollow spheres

圖5　1.5%(w)Au/ZnO的XPS譜Fig.5　XPS spectra of 1.5%(w)Au/ZnO

3.2Au/ZnO空心球復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收

圖6　ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑的紫外-可見(jiàn)反漫射吸收譜圖Fig.6　UV-Vis DRS spectra of the as-prepared ZnO and Au/ZnO hollow sphere photocatalysts

圖6是純ZnO和不同負(fù)載量的Au/ZnO空心球光催化劑的UV-Vis DRS光譜。單純的ZnO表現(xiàn)出與其本征吸收相一致的吸收帶邊(~390 nm)，而與之相比，Au修飾后的樣品除了表現(xiàn)出了本征ZnO吸收帶之外，在可見(jiàn)光區(qū)(400－800 nm)出現(xiàn)了第二個(gè)吸收帶，且隨著負(fù)載量的增加，該吸收帶的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是由于負(fù)載在ZnO表面的Au納米粒子的等離子體誘導(dǎo)所致28。

3.3Au/ZnO空心球復(fù)合材料的光電性質(zhì)研究

圖7　ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑的表面光電壓譜圖Fig.7　SPS of the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow sphere photocatalysts

圖7為單純的ZnO和不同負(fù)載量的Au/ZnO空心球的表面光電壓譜圖(SPS)。我們知道，半導(dǎo)體光催化劑的催化活性很大程度上是與材料表面或界面的電荷傳輸行為相關(guān)。通過(guò)SPS可以得到納米材料體系中光生電荷的基本性質(zhì)，尤其是有關(guān)光生電荷在空間發(fā)生分離的特性。表面光電壓(SPV)信號(hào)的產(chǎn)生是由于光照后，表面電勢(shì)的改變所產(chǎn)生，其強(qiáng)度的大小反映了光生電荷的分離效率。信號(hào)強(qiáng)度越高，表明光生電荷分離效率越高。因此，表面光電壓技術(shù)用于研究貴金屬的負(fù)載對(duì)于半導(dǎo)體材料的電荷傳輸行為的影響是非常有效，為此，我們進(jìn)行了SPS的測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。ZnO和Au/ZnO空心球的SPV響應(yīng)峰型非常相似，在300－400 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一正的表面光電壓響應(yīng)帶。該響應(yīng)帶對(duì)應(yīng)于ZnO的帶帶躍遷，表明光生電子向體相遷移，光生空穴向表面遷移29。這是典型的n型半導(dǎo)體的表面光電壓的特征30－31。負(fù)載Au納米粒子后，300－400 nm的表面光電壓信號(hào)逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)锳u作為電子受體，能夠捕獲ZnO表面的光生電子，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，而且能夠加速光生載流子的傳輸，使更多的空穴遷移到了表面。當(dāng)負(fù)載量為2.5%時(shí)，光電壓響應(yīng)下降，分析有兩點(diǎn)原因：(1)由于Au的負(fù)載量過(guò)多，易形成復(fù)合中心，從而降低了光生載流子的分離效率；(2)由于Au的負(fù)載量過(guò)多，影響催化劑對(duì)光的吸收。另外，與Au/ZnO的UV-Vis DRS譜圖相比，盡管Au負(fù)載到ZnO空心球表面以后，在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收帶，但在SPS中，400－800 nm范圍內(nèi)并沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)的光電壓響應(yīng)。這一結(jié)果表明，Au的表面等離子體共振效應(yīng)對(duì)光生載流子分離的貢獻(xiàn)較少。

圖8　ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑的紫外光激發(fā)下的瞬態(tài)光電壓譜圖Fig.8　TPV spectra of the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow sphere photocatalysts under ultraviolet light

由于瞬態(tài)光電壓技術(shù)是一種研究光生電荷傳輸過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性的有效手段，它可以直接提供有關(guān)光生電荷載流子的生成、分離和復(fù)合的信息。因此，我們又進(jìn)行了TPV的測(cè)量。圖8為純ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑TPV譜圖，其中激發(fā)光強(qiáng)度為50μJ·pulse－1，激發(fā)光波長(zhǎng)為355 nm。從圖中可以看到，受355 nm光激發(fā)，純ZnO和Au/ZnO均出現(xiàn)兩個(gè)正的響應(yīng)峰(P1和P2)，表明光照后，正的光生電荷聚積到ZnO表面，這一響應(yīng)歸結(jié)為ZnO(n-型半導(dǎo)體)的特征響應(yīng)帶。同時(shí)，每個(gè)樣品受355 nm光激發(fā)后，均有兩個(gè)光生電荷分離過(guò)程。第一個(gè)過(guò)程為快過(guò)程，時(shí)間約為2×10－7s處，這部分TPV響應(yīng)與顆粒內(nèi)部的自建電場(chǎng)下的光生電荷載流子傳輸相關(guān)，是典型的漂移光電壓。第二過(guò)程為慢過(guò)程，時(shí)間約為5×10－5s處。這部分響應(yīng)是典型的擴(kuò)散光電壓，與顆粒間的光生電荷載流子傳輸相關(guān)32。在5×10－5s之后，樣品的光電壓響應(yīng)開(kāi)始下降，表明光生電子空穴發(fā)生了復(fù)合。對(duì)于1.5%Au/ZnO樣品來(lái)說(shuō)，不但有最強(qiáng)的TPV響應(yīng)，而且光生電荷完全復(fù)合時(shí)間約為10－2s。這一結(jié)果表明，適量的Au的負(fù)載，不僅僅有助于光生載流子的分離，更重要地是延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，從而更有利于光催化過(guò)程的進(jìn)行。并且Au的修飾沒(méi)有改變ZnO自身的導(dǎo)電類(lèi)型，與SPS結(jié)果一致。

圖9　ZnO和Au/ZnO空心球在混合光(紫外+可見(jiàn)光)照射下光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9　Kinetics curves of photodegradation of RhB using the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow spheres under white light(UV+visible light)

圖10　1.5%(w)Au/ZnO空心球在混合光和可見(jiàn)光(λ>420 nm)照射下光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10　Kinetics curves of photodegradation of RhB using 1.5%(w)Au/ZnO hollow spheres under white light and visible light(λ>420 nm)

3.4Au/ZnO空心球復(fù)合材料的光催化活性評(píng)價(jià)

基于Au/ZnO空心球樣品表現(xiàn)出的優(yōu)異的光電性質(zhì)，我們對(duì)樣品進(jìn)行了光催化活性的評(píng)價(jià)，分別在混合光下和可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光降解RhB溶液實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。在混合光照射下，與單純的ZnO降解曲線相比，Au/ZnO空心球表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化活性。此外，1.5%Au/ZnO樣品的光催化活性明顯優(yōu)于0.5%Au/ZnO和2.5%Au/ ZnO，僅在20 min就可以降解73%的RhB染料，這一結(jié)果要優(yōu)于先前報(bào)道的有關(guān)Au修飾的ZnO降解RhB的工作19,33,34。這一現(xiàn)象意味著Au的負(fù)載量對(duì)于ZnO的光催化能力有重要影響，并且存在一個(gè)最佳負(fù)載量。圖10為1.5%Au/ZnO空心球分別在混合光下和λ>420 nm的可見(jiàn)光照射下作為光催化劑降解RhB的曲線。從圖中可以看出，在可見(jiàn)光照射下，20 min時(shí)1.5%Au/ZnO的降解率不到10%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)的小于混合光下該樣品的降解率，這一結(jié)果進(jìn)一步證明，可見(jiàn)光下，Au的負(fù)載對(duì)于光催化降解RhB貢獻(xiàn)不大。因此，結(jié)合UV-Vis DRS、SPS和TPV的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們有理由認(rèn)為混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高并不是由于Au的表面等離子體共振效應(yīng)引起的ZnO的光吸收范圍的擴(kuò)展，而是由于Au作為電子受體與ZnO之間形成了強(qiáng)的電子相互作用。適量Au納米粒子的負(fù)載能夠提高ZnO空心球中光生載流子的分離效率，相應(yīng)地延長(zhǎng)載流子的傳輸時(shí)間，增加光生電荷的壽命，從而促進(jìn)其光催化活性的提高。

4　結(jié)論

利用簡(jiǎn)單的兩步法制備出了Au/ZnO空心球光催化劑，并對(duì)其光降解RhB效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。依據(jù)表面光電壓譜和瞬態(tài)光電壓譜分析表明，混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高是由于Au作為電子受體與ZnO之間形成了強(qiáng)的電子相互作用。適量Au納米粒子的負(fù)載能夠提高ZnO空心球中光生載流子的分離效率，相應(yīng)地延長(zhǎng)載流子的傳輸時(shí)間，增加光生電荷的壽命，從而提高其光催化活性的提高。

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Photogenerated Charge-Transfer Properties of Au-Loaded ZnO Hollow Sphere Composite Materials with Enhanced Photocatalytic Activity

ZHAO FeiSHI Lin-QiCUI Jia-BaoLIN Yan-Hong*
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Au/ZnO hollow spheres with different mass ratios were synthesized by a simple two-step method. Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS)were used to characterize the as-prepared Au/ZnO hollow spheres.The photocatalytic activity of theAu/ZnO composites was evaluated by the degradation of rhodamine B(RhB)dye under white light.Compared with pure ZnO hollow spheres,the degradation rate of RhB was enhanced by 73%with the appropriate amount ofAu in the modified ZnO photocatalysts.The influence of Au decoration on the surface photo-induced charge-transfer behaviour of ZnO was investigated by surface photovoltage spectroscopy(SPS)and transient photovoltage(TPV).The results showed that the improved photodegradation by Au/ZnO hollow spheres was mostly caused by the strong electronic interactions between ZnO and the Au nanoparticles.The appropriate load of Au nanoparticles in ZnO promoted the separation of photogenerated charges,thus extending the transmission time of the charge carrier and increasing the lifetime of the photogenerated charges,resulting in highly efficient photocatalysis.

ZnO hollow sphere;Noble metal load;Photogenerated charge behavior;Photocatalysis

January 20,2016;Revised:April 19,2016;Published on Web:April 22,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201604224

*Corresponding author.Email:linyh@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168093.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51572106,21173103,51172090).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51572106,21173103,51172090)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］