向雙飛　李　婷　汪　洋　東為富

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122)

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多重網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的層狀光子晶體水凝膠及應(yīng)力變色響應(yīng)

向雙飛李婷汪洋東為富*

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫214122)

基于PDGI/PAAm(PDGI/SN)層狀光子晶體水凝膠，制備了多重網(wǎng)絡(luò)PDGI/PAAm-PAMPS-PAAm (PDGI/TN)水凝膠，將水凝膠浸入6:4(V/V)乙醇水溶液中去溶脹，記為凝膠PDGI/TN-0.6。結(jié)果表明，引入多重網(wǎng)絡(luò)之后，PDGI/TN凝膠的溶脹率從PDGI/SN的850%±45%提高到1070%±50%，顏色從藍(lán)色(λmax=450 nm)變?yōu)橥该?，去溶脹后Bragg衍射峰為670 nm，實(shí)現(xiàn)凝膠的Bragg衍射峰在450－670 nm間調(diào)控。拉伸和壓縮實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，PDGI/TN-0.6力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別達(dá)到0.99和37.0 MPa。同時(shí)，PDGI/TN-0.6具有優(yōu)異應(yīng)力變色響應(yīng)性，壓縮應(yīng)變(εc)從0增加到0.5，Bragg衍射峰發(fā)生藍(lán)移，響應(yīng)范圍覆蓋可見(jiàn)光；當(dāng)撤去應(yīng)力后，立即恢復(fù)初始狀態(tài)，可重復(fù)多次。利用掃描電鏡(SEM)進(jìn)一步研究了層狀光子晶體水凝膠層微觀結(jié)構(gòu)。

層狀結(jié)構(gòu)；光子晶體；水凝膠；機(jī)械變色

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1　引言

響應(yīng)性光子晶體水凝膠是將光子晶體引入到水凝膠中，得到能夠?qū)梢?jiàn)光產(chǎn)生Bragg衍射的材料1－3，當(dāng)光子晶體水凝膠在外界化學(xué)或者物理刺激下4－11，其體積的變化導(dǎo)致水凝膠中的晶格間距發(fā)生變化，引起顏色變化，易于觀察，在感應(yīng)和檢測(cè)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

在適量十二烷基硫酸鈉存在的條件下，可聚合表面活性劑十二烷基衣康酸甘油酯(DGI)可以在水中層層自組裝形成雙分子層，對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生Bragg衍射，呈現(xiàn)出虹彩現(xiàn)象12。Haque等13首先成功地將十二烷基衣康酸甘油酯(DGI)引入到聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠中，聚合形成一維層層結(jié)構(gòu)，制備得到具有機(jī)械響應(yīng)性的PDGI/PAAm一維層狀光子晶體水凝膠。PDGI/PAAm對(duì)壓縮/拉伸具有顏色的響應(yīng)，但響應(yīng)及回復(fù)周期長(zhǎng)達(dá)5－30 min。為了縮短PDGI/PAAm的響應(yīng)及回復(fù)時(shí)間，Haque等14在PDGI/PAAm的基礎(chǔ)上，引入PAAm第二網(wǎng)絡(luò)，制備得到PDGI/PAAm2雙網(wǎng)絡(luò)光子晶體水凝膠，響應(yīng)回復(fù)速度有所提高，但力學(xué)性能下降；后來(lái)，Yue等15通過(guò)對(duì)丙烯酰胺層水解，制備得到PDGI-h-PAAm，響應(yīng)及回復(fù)周期明顯縮短，但力學(xué)性能下降明顯。

為了制備高強(qiáng)度水凝膠，Kaneko等16在雙網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)上，發(fā)展了三網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(TN)：以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)電解質(zhì)為第一和第三網(wǎng)絡(luò)，聚丙烯酰胺為第二網(wǎng)絡(luò)，制備得到PAMPS/ PAAm/PAMPS三網(wǎng)絡(luò)水凝膠，在應(yīng)變70%的情況下，壓縮強(qiáng)度達(dá)到10 MPa。Argun等17制備得PAAm/PAAm/PAAm三網(wǎng)絡(luò)水凝膠，壓縮強(qiáng)度達(dá)到19 MPa。三網(wǎng)絡(luò)技術(shù)是調(diào)控凝膠性能的有效手段。

本文基于PDGI/PAAm(PDGI/SN)層狀光子晶體水凝膠，在PDGI層與層之間的PAAm層，引入三網(wǎng)絡(luò)，制備得到多重網(wǎng)絡(luò)光子晶體水凝膠PDGI/ PAAm-PAMPS-PAAm(PDGI/TN)，并在6:4(V/V)乙醇水溶液中溶脹平衡，凝膠層間距的調(diào)控如示意圖1所示。本文主要研究該凝膠的機(jī)械強(qiáng)度、力學(xué)響應(yīng)性、響應(yīng)及回復(fù)性能。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要試劑與儀器

十二烷基衣康酸甘油酯，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，實(shí)驗(yàn)室自制12；2-羥基-4′-（2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)，98%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，98%，上海晶純生化科技股份有限公司；丙烯酰胺(AAm)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)，99%，上海晶純生化科技股份有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，95%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紫外燈(365 nm，175 W)，蘇州銳特玻璃機(jī)械有限公司。光纖光譜儀(FLA5000)，杭州晶飛科技有限公司；數(shù)碼相機(jī)(DSC-HX300)，日本SONY公司。

2.2PDGI/PAAm層狀光子晶體水凝膠的制備

將得到的DGI根據(jù)其雙親性的特點(diǎn)，與水凝膠單體制成層狀光子凝膠，具體過(guò)程如下：在水溶液中分別加入DGI、AAm、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、光引發(fā)劑Irgacure2959，濃度分別是：DGI為0.1 mol·L－1，AAm為2 mol· L－1，MBAA為1 mmol·L－1，Irgacure2959為2 mmol·L－1，同時(shí)加入0.01 g·L－1的SDS，在55°C下超聲30 min至DGI形成穩(wěn)定的雙分子層，出現(xiàn)虹彩現(xiàn)象，55°C恒溫備用。采用內(nèi)徑為0.25 mm的注射器將溶液以5 cm·s－1速率注入自制水凝膠模具中，模具尺寸：50 mm×80 mm×(0.5－2 mm)，密封后，在50°C下采用175 W紫外燈進(jìn)行光引發(fā)聚合3 h。

示意圖1　層狀結(jié)構(gòu)的調(diào)控Scheme 1　Control of lamellar structure

2.3PDGI/TN-0.6層狀光子晶體凝膠的制備

將PDGI/PAAm浸入含有1 mol·L－1的AMPS、0.04 mol·L－1的MBAA以及5 mmol·L－1的Irgacure2959水溶液中溶脹平衡7 d，然后用吸水紙吸干表面的溶液，放入模具密閉，采用功率為400 W紫外燈光照1 h，制備得到PDGI/PAAm-PAMPS層狀光子晶體水凝膠。再將PDGI/PAAm-PAMPS浸泡在含有2 mol·L－1的AAM、1 mmol·L－1的MBAA 及2 mmol·L－1的Irgacure2959水溶液中溶脹平衡7 d。采用同樣的方法，去除表面的溶液，之后采用功率為400 W紫外燈下1 h，制備得到PDGI/ PAAm-PAMPS-PAAm(PDGI/TN)，放入水中溶脹平衡，去除殘留單體。

將制備得到的PDGI/TN層狀光子晶體水凝膠，截取所需形狀和大小，放入6:4(V/V)乙醇水溶液中，溶脹平衡36 h，即得到PDGI/TN-0.6層狀光子晶體凝膠。

2.4溶脹/去溶脹

溶脹/去溶脹在本文中主要用于調(diào)節(jié)凝膠的層間距。首先用直徑為10 mm的裁刀將凝膠裁成圓柱型。隨后將其置于干燥箱里烘干至恒重，再在去離子水中進(jìn)行溶脹，隔一定時(shí)間將其取出，用濾紙擦干表面水滴，進(jìn)行稱量。去溶脹過(guò)程是將在水中完全溶脹之后的凝膠，用濾紙擦干表面水滴，在6:4(V/V)乙醇水溶液中進(jìn)行，去溶脹至恒重，進(jìn)行稱量。溶脹/去溶脹的平衡溶脹率(SR)由公式SR=(Ms－Md)/Md×100%計(jì)算而得，其中Ms為平衡溶脹/去溶脹的重量，Md為相應(yīng)干凝膠的重量。

2.5Bragg衍射光譜分析

采用FLA5000微型光纖光譜儀，對(duì)材料進(jìn)行反射光譜的測(cè)定。具體的方法是取所要測(cè)試的光子凝膠，放置于黑色底板上，將其表面的水用濾紙吸干，將探頭放置在光子凝膠表面，與待測(cè)光子水凝膠表面呈90°，進(jìn)行測(cè)試，得到Bragg衍射波譜圖。

2.6拉伸性能測(cè)試

在室溫條件下，采用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)對(duì)其進(jìn)行拉伸性能測(cè)試(試樣尺寸50 mm×10 mm×(2－3)mm啞鈴型，標(biāo)距長(zhǎng)度為15 mm，內(nèi)部寬度為4 mm，拉伸速率為20 mm·min－1。記錄實(shí)驗(yàn)測(cè)得的試樣拉伸應(yīng)變(εt)及對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)力(σt)。

2.7壓縮性能測(cè)試

采用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行壓縮力學(xué)性能測(cè)試(試樣尺寸直徑6－8 mm圓柱型)，壓縮速度為2 mm·min－1。記錄實(shí)驗(yàn)測(cè)得的試樣壓縮應(yīng)變(εc)及對(duì)應(yīng)的壓縮應(yīng)力(σc)。

2.8掃描電鏡

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立S-4800，加速電壓10 kV)對(duì)其微觀形貌進(jìn)行研究。將樣品冷凍干燥后，在液氮中脆斷，噴金，然后通過(guò)SEM對(duì)其斷裂面進(jìn)行觀察。

3　結(jié)果與討論

3.1溶脹性能

圖1為PDGI/SN和PDGI/TN水凝膠的溶脹曲線圖。從圖1中可以看出，隨著時(shí)間的增加，溶脹率逐漸增大，樣品均在溶脹35 h之后達(dá)到溶脹平衡。PDGI/SN的水凝膠的平衡溶脹率為850%± 45%，當(dāng)引入PAMPS陰離子網(wǎng)絡(luò)后，PDGI/TN水凝膠的平衡溶脹率明顯增加，達(dá)到1070%±50%。圖2A為PDGI/SN的數(shù)碼照片，呈現(xiàn)藍(lán)色，測(cè)得Bragg衍射峰λmax=450 nm。當(dāng)引入三重網(wǎng)絡(luò)后，凝膠呈透明狀，如圖2B所示。這是由于三重網(wǎng)絡(luò)的作用使得層間距增大造成的11。將凝膠PDGI/TN放入6:4(V/V)乙醇水溶液中去溶脹，由于PDGI/ TN中水的滲透壓高于乙醇溶液，PDGI/TN在乙醇水溶液中失水，當(dāng)滲透壓平衡后，溶脹率為19.8%±1.0%，Bragg衍射峰λmax=670 nm，呈現(xiàn)紅色。在互穿網(wǎng)絡(luò)和乙醇水溶液的共同作用下，層狀光子凝膠的Bragg衍射波長(zhǎng)可控，可覆蓋可見(jiàn)光區(qū)域，與文獻(xiàn)18,19報(bào)道相似。

圖1　PDGI/SN和PDGI/TN的溶脹曲線Fig.1　Swelling curves of PDGI/SN and PDGI/TN

圖2　(A)PDGI/SN,(B)PDGI/TN和(C)PDGI/TN-0.6的照片F(xiàn)ig.2　Photographs of(A)PDGI/SN,(B)PDGI/TN,and (C)PDGI/TN-0.6

圖3　(A)PDGI/TN-0.6在壓縮過(guò)程中的Bragg衍射光譜圖；(B)壓縮過(guò)程中凝膠的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3　(A)Bragg diffraction spectra of PDGI/TN-0.6 under compression and(B)photographs of hydrogel under compression

3.2PDGI/TN-0.6對(duì)壓應(yīng)力的響應(yīng)

圖3是PDGI/TN-0.6在壓縮過(guò)程中的衍射光譜圖，可以看出PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮應(yīng)變(εc)在0－0.5范圍變化時(shí)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)對(duì)壓縮應(yīng)力具有顏色響應(yīng)變化，衍射波長(zhǎng)發(fā)生明顯藍(lán)移。PDGI/TN-0.6光子晶體水凝膠在未施加壓縮應(yīng)力時(shí)εc=0，λmax=670 nm(紅色)。當(dāng)對(duì)其施加連續(xù)的壓縮應(yīng)力，壓縮應(yīng)變從εc=0增加到εc=0.5的過(guò)程中，PDGI/TN-0.6做出連續(xù)響應(yīng)，當(dāng)εc=0.5時(shí)，λmax=460 nm(藍(lán)色)。這是由于在壓縮過(guò)程中，凝膠的層間距縮小，Bragg衍射峰波長(zhǎng)減小，可見(jiàn)光波長(zhǎng)向低波長(zhǎng)移動(dòng)，在壓縮過(guò)程實(shí)現(xiàn)了顏色響應(yīng)。該響應(yīng)范圍為460－670 nm，基本覆蓋了可見(jiàn)光區(qū)域。

表1　PDGI/SN和PDGI/TN-0.6的拉伸性能Table 1　Tensile properties of PDGI/SN and PDGI/TN-0.6

圖4　PDGI/SN,PDGI/SN-0.6,PDGI/TN和PDGI/TN-0.6的拉伸應(yīng)力－應(yīng)變圖Fig.4　Tensile stress－strain curves of PDGI/SN, PDGI/SN-0.6,PDGI/TN and PDGI/TN-0.6

3.3拉伸性能

表1列出了PDGI/SN，PDGI/SN-0.6，PDGI/ TN和PDGI/TN-0.6光子水凝膠的拉伸性能數(shù)據(jù)。圖4為PDGI/SN，PDGI/SN-0.6，PDGI/TN和PDGI/ TN-0.6光子水凝膠的拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線。從表1和圖4中可見(jiàn)，PDGI/SN光子凝膠的拉伸強(qiáng)度為(74±2)kPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1198%。而PDGI/TN-0.6光子水凝膠的拉伸強(qiáng)度為(990±11)kPa，比PDGI/SN提高了12倍，但斷裂伸長(zhǎng)率降為637%?？梢?jiàn)，引入第三網(wǎng)絡(luò)及在乙醇水溶液中去溶脹可使水凝膠的力學(xué)性能明顯提高。

3.4壓縮性能

表2列出了PDGI/SN和PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮性能，圖5為PDGI/SN和PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線。從表2和圖5中可見(jiàn)，壓縮應(yīng)變?yōu)?.99時(shí)，PDGI/SN光子凝膠的壓縮強(qiáng)度為2.56 MPa，而PDGI/TN-0.6光子凝膠的壓縮強(qiáng)度為37.0 MPa，提高了14倍，并且未發(fā)生破裂，可見(jiàn)三重網(wǎng)絡(luò)光子凝膠比單網(wǎng)絡(luò)光子凝膠的壓縮性能明顯提高。這是由于凝膠中引入PAMPS剛性網(wǎng)絡(luò)作為支撐，提高其壓縮強(qiáng)度，而PAAm作為柔性網(wǎng)絡(luò)耗散能量，提高了PDGI/TN-0.6光子水凝膠的壓縮強(qiáng)度。

表2　PDGI/SN和PDGI/TN-0.6的壓縮性能Table 2　Compression properties of PDGI/SN and PDGI/TN-0.6

圖5　PDGI/SN和PDGI/TN-0.6的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.5　Compressive stress－strain curves of PDGI/SN and PDGI/TN-0.6

3.5重復(fù)應(yīng)力變色

圖6　重復(fù)加載-卸載壓應(yīng)力過(guò)程中PDGI/TN-0.6在壓應(yīng)變?chǔ)與=0和εc=0.5時(shí)的Bragg衍射峰Fig.6　Repeat of loading-unloading cycles of PDGI/TN-0.6 and Bragg diffraction peaks of PDGI/TN-0.6 atcompress strain εc=0 and εc=0.5

圖7　PAAm(A,a)和PDGI/SN(B,b)的掃描電鏡圖Fig.7　Scanning electron microscopy(SEM)images of PAAm(A,a)and PDGI/SN(B,b)

單網(wǎng)絡(luò)水凝膠雖然能夠?qū)嚎s應(yīng)變進(jìn)行瞬時(shí)響應(yīng)，然而響應(yīng)后，無(wú)法立即恢復(fù)到初始狀態(tài)，恢復(fù)響應(yīng)的時(shí)間大于10 min11。對(duì)本研究的PDGI/ TN-0.6施加壓縮應(yīng)力，在εc=0－0.5范圍內(nèi)，它能立即做出響應(yīng)，響應(yīng)范圍覆蓋460－670 nm，撤去壓應(yīng)力，能瞬時(shí)恢復(fù)到初始的反射波長(zhǎng)，且具有優(yōu)異的可重復(fù)性，重復(fù)5次以上，仍然具有很好的響應(yīng)性，如圖6所示。這是由于在三網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，PDGI/SN光子水凝膠中引入PAMPS網(wǎng)絡(luò)，由于PAMPS吸水性強(qiáng)，擴(kuò)大了PDGI/SN中的PAAm凝膠層，同時(shí)填入PAAm為中性網(wǎng)絡(luò)，這就極大地增加了光子水凝膠的強(qiáng)度和韌性，因此，當(dāng)撤去外力后，凝膠可瞬時(shí)恢復(fù)到初始狀態(tài)。

3.6掃描電鏡(SEM)

圖7(A,a)為純丙烯酰胺水凝膠的SEM圖，將穩(wěn)定后的DGI前驅(qū)液通過(guò)注射的方式，注入模具，紫外光引發(fā)聚合，DGI在注射過(guò)程中，沿著注射方向進(jìn)行取向，同時(shí)改變了聚丙烯酰胺水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，形成層層結(jié)構(gòu)光子水凝膠。圖7(B, b)組圖為PDGI/PAAm水凝膠的SEM圖，宏觀上呈現(xiàn)藍(lán)色(λmax=460 nm)，圖中的層間距約為d= 100－200 nm。由此說(shuō)明成功地制備了PDGI/SN光子晶體水凝膠。

4　結(jié)論

采用PDGI/PAAm(藍(lán)色，λmax=450 nm)，通過(guò)三重網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，制備得到PDGI/PAAm-PAMPSPAAm(PDGI/TN)層狀光子晶體水凝膠，在體積比為6:4乙醇水中去溶脹后，得到PDGI/TN-0.6(紅色，λmax=670 nm)，通過(guò)調(diào)節(jié)水凝膠的體積實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀光子晶體水凝膠Bragg衍射波長(zhǎng)的調(diào)控。

與PDGI/SN單網(wǎng)絡(luò)水凝膠相比，PDGI/TN-0.6的力學(xué)性能大幅提高，拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別由74 kPa和2.56 MPa提高到0.99和37.0 MPa。并且PDGI/TN-0.6能夠?qū)嚎s應(yīng)變?chǔ)與=0－0.5做出響應(yīng)，響應(yīng)范圍覆蓋460－670 nm，經(jīng)過(guò)重復(fù)壓縮-顏色響應(yīng)測(cè)試，PDGI/TN-0.6能夠?qū)毫α⒓醋龀鲰憫?yīng)，撤去應(yīng)力，立即恢復(fù)，具有優(yōu)異的壓力變色響應(yīng)性。

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A Lamellar Photonic Hydrogel Reinforced by Triple Network with Fast and Reversible Mechanochromic Properties

XIANG Shuang-FeiLI TingWANG YangDONG Wei-Fu*
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

The multi-network material PDGI/PAAm-PAMPS-PAAm(PDGI/TN)was synthesized,starting from PDGI/PAAm(PDGI/SN).The PDGI/TN was subsequently deswelled to an equilibrium state in an ethanol/water mixture(6:4)(V/V)to generate a material termed PDGI/TN-0.6.The results indicate that the swelling radio of the PDGI/TN was increased to 1070%±50%,compared with a value of 850%±45%for the original PDGI/SN. In addition,the color of the gel changed from blue(λmax=450 nm)to transparent and the Bragg diffraction peak transitioned to 670 nm.The Bragg diffraction peak could also be tuned over the range from 450 to 670 nm by adjusting triple network and the ethanol/water solution.Loading-unloading cycling in conjunction with tensile and compressive testing demonstrated that the PDGI/TN-0.6 possessed outstanding mechanical properties. The tensile and compressive stresses of PDGI/TN-0.6 were significantly improved from those of the initial PDGI/ SN,to 0.99 and 37.0 MPa,respectively.Loading-unloading cycling data showed that the PDGI/TN-0.6 exhibited excellent responsiveness even after repeated trials.As compressive strain(εc)was increased from 0 to 0.5,the Bragg diffraction peak underwent a blue shift under compression and eventually spanned the entire visible spectrum wavelength range at the same rate that compressive deformation was applied and released.The effect of the triple network on the inner layer distance in this material was also investigated using scanning electron microscopy(SEM).

Lamellar structure;Photonic hydrogel;Hydrogel;Mechanochromic

March 21,2016;Revised:May 9,2016;Published on Web:May 12,2016.

O648

10.3866/PKU.WHXB201605122

*Corresponding author.Email:wfdong@jiangnan.edu.cn;Tel:+86-510-85917763.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51373070).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51373070)資助項(xiàng)目

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