白守禮　李　欣　文越華　程　杰　曹高萍　楊裕生,　李殿卿,*

(1北京化工大學理學院，北京110159；2北京防化研究院，北京100191)

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電解液對水系可充電池MnO2正極電化學性能的影響

白守禮1李欣1文越華2,*程杰2曹高萍2楊裕生1,2李殿卿1,*

(1北京化工大學理學院，北京110159；2北京防化研究院，北京100191)

研究了水系電解液中Li+、Zn2+和Mn2+陽離子對具有不同晶型結構和形貌的MnO2正極電化學性能的影響，探討其儲能機理。結果表明，在不含Mn(II)離子的水溶液中，MnO2電極所表現的電化學性能趨同，容量低，衰減快。含有Zn2+離子的水溶液中，MnO2電極因二價鋅離子的嵌入-脫出，容量明顯提升，但衰減嚴重。當溶液中同時含有Zn2+、Mn2+離子時，基于Mn2+和Zn2+離子之間的協同作用和Mn2+離子氧化/還原反應過程的作用，有效抑制MnO2顆粒的聚集和結構塌陷，削弱堿式硫酸鋅雜質不利的影響，保持了鋅離子在MnO2電極中嵌入-脫出的高容量特性(200 mAh·g－1，電流密度：100 mA·g－1)，及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

水系可充電池；MnO2；電解液；鋅錳離子存儲

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1　引言

開發(fā)可再生能源，發(fā)展分布式供電技術，減少人類對化石能源的依賴，對電池技術在壽命、成本、安全性、環(huán)保、比能量和比功率等性能提出了更高的現實需求?，F有電池技術難于完全滿足，需要發(fā)展符合其要求的電池新技術1－3。

電極材料和電解液對電池性能起著決定性的作用。錳基氧化物——二氧化錳由于來源豐富、價廉、電極電位較高而被廣泛研究作為電池的正極材料。二氧化錳的儲能機理主要依賴Mn(IV)到Mn(III)之間的可逆氧化-還原反應來儲存電荷，其理論比容量可達308 mAh·g－1。但長期以來，MnO2作為電容器電極基于Mn4+/Mn3+氧化還原電對產生的贗電容進行工作，在1 V電位窗口內其理論比電容為1100 F·g－1，然而諸多研究報道的結果遠遠低于此值。2009年，清華大學的康飛宇等4,5提出了一種水系可充的鋅離子電池，該電池以含鋅離子的水溶液為電解液，采用二氧化錳(MnO2)為正極，金屬鋅為負極，組成水系二次電池。這種電池具有廉價、環(huán)保的特點，其比容量已接近錳變價的理論值，大約在200－300 mAh·g－1之間。2014年，該課題組的Xu等6通過共沉淀法將酸處理后的碳納米管與MnO2原位復合，提高了MnO2電極的導電性，電解液采用含有鋅、錳離子的混合水溶液，在100 mA·g－1的電流密度下，MnO2電極比容量由200 mAh·g－1逐漸增大至600 mAh·g－1以上，倍率性能也得到顯著改善。對此優(yōu)異的電極性能，作者歸因于MnO2充放電后形貌的改變，即由棒狀變?yōu)榧{米片多孔結構。該課題組另一觀點7認為：MnO2具有大尺寸的開放式結構，隧道中的陽離子(如鋅離子、錳離子等)和水溶液中的陽離子進行交換，由此這些隧道結構可保持穩(wěn)定和獲得高的比容量。此外，也提到電解液中二價錳離子與碳載二氧化錳復合材料發(fā)生協同反應，增加了電極的比容量。2015年，韓國的Alfaruqi等8通過水熱法制備了納米棒狀的α-MnO2，在1 mol·L－1ZnSO4水溶液中，83 mA·g－1的電流密度下可放出233 mAh· g－1的比容量，循環(huán)50次，容量衰減超過40%，且證實了鋅離子在MnO2晶格中的脫嵌。Alfaruqi等9又通過共沉淀法與低溫退火相結合，制備了中孔結構的γ-MnO2，以1 mol·L－1ZnSO4水溶液為電解液，在0.5 mA·cm－2的電流密度下可獲得250 mAh·g－1的比容量，但循環(huán)40次后容量衰減37%。同時作者系統(tǒng)研究了鋅離子在MnO2嵌入-脫出過程，表明鋅離子嵌入時形成Mn(III)的尖晶石型ZnMn2O4，以及兩種Mn(II)中間相即隧道型的γ-ZnxMnO2和層狀的L-ZnyMnO2；當鋅離子脫出時，呈多個氧化態(tài)的鋅錳氧化物轉變回到原γ-MnO2相。Alfaruqi等8制備的MnO2電極在1 mol·L－1ZnSO4水溶液中的電化學行為，除循環(huán)穩(wěn)定性較差外，與康飛宇等報道的MnO2電極在含鋅、錳離子混合水溶液中的電化學行為完全一致。而我們研究發(fā)現：電極活性表面積和利用率大幅提升以及陽離子交換等都無法解釋MnO2電極遠高出理論值的比容量。此高比容量的獲得可能源于溶液中Mn (II)離子與鋅離子的協同作用以及較高電位下氧化、還原反應過程的作用，并非MnO2電極本身的質量比容量得以顯著提升。也就是說，電解液中二價錳離子起著關鍵性作用，既有抑制電極容量衰減的作用又提供了活性物質和容量。由此可知，Xu等7制備的MnO2/CNT復合物充放電初期獲得的比容量(~200 mAh·g－1)更接近于電極的實際比容量。

本文通過共沉淀法，采用不同的pH值和反應時間制備了納米MnO2材料，研究了MnO2正極材料的電化學性能和結構、形貌特征與電解液中Li+、Zn2+和Mn2+陽離子的關聯，并與商用電解MnO2進行比較，探討了溶液中鋅、錳離子與MnO2電極固液界面相互作用的儲能機理。

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

采用Land CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢藍電電子設備有限公司)進行充放電性能測試。使用CHI608D電化學分析儀(上海辰華儀器公司)進行循環(huán)伏安測試。采用Rigaku X射線衍射儀(UItima-III型，日本株式會社)測試樣品的晶形結構，掃描范圍為10°－70°，掃描速率為10(°)·min－1。使用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒大小。

所用試劑均為分析純。生產廠家如下：高錳酸鉀和鹽酸產自北京化工廠；氫氧化鉀、四水合乙酸錳、氨水、硝酸錳產自西隴化工股份有限公司；一水合硫酸錳產自天津博迪化工股份有限公司；七水合硫酸鋅和一水合硫酸鋰(Li2SO4·H2O)產自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2電極材料的制備

室溫下，將1.58gKMnO4和3.6gMn(CH3COO)2· 4H2O(四水合乙酸錳)分別用去離子水配制成50 mL的溶液，然后將Mn(CH3COO)2·4H2O溶液逐滴加入到KMnO4溶液中，攪拌5 min，形成均一的溶液后，用1 mol·L－1HCl溶液調pH值為2，混合溶液在室溫下攪拌6 h，得到棕黑色沉淀，過濾，用去離子水洗滌沉淀后，放入烘箱中85°C烘干12 h，即得到樣品H-MnO2。將KMnO4配成0.17 mol·L－1水溶液，另取液態(tài)Mn(NO3)2滴加到KMnO4溶液中，控制KMnO4與Mn(NO3)2的摩爾比為2/3。用0.1 mol·L－1的NH3·H2O調節(jié)溶液的pH值為10.5，磁力攪拌下反應12 h，離心分離得到沉淀，用去離子水和無水乙醇洗滌，在70°C常壓下干燥即樣品N-MnO2。電解MnO2(純度92%)購自山西太原迎澤區(qū)力之源電池公司，樣品簡稱E-MnO2。

2.3材料的電化學測試

將所制得的MnO2按照m(活性物質):m(乙炔黑):m(聚四氟乙烯(PTFE))=75:20:5的質量比進行混合，搟壓后裁成1 cm×1 cm的極片，以30 MPa壓強壓在不銹鋼網上，活性物質擔載量約5－6 mg·cm－2，真空浸液6 h以上。以1 cm×1 cm的MnO2為工作電極，以鋅片或活性碳片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)或鋅電極為參比電極，組裝成三電極進行循環(huán)伏安和充放電性能測試。電解液分別為1 mol·L－1Li2SO4，1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4，1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4。以1 cm×1 cm的MnO2為正極，活性物質大為過量的鋅片為負極，組成燒杯式兩電極電池進行恒流充放電性能測試。電極放電比容量只按照活性物質的質量計算。

3　結果與討論

3.1材料的結構表征

圖1為自制MnO2和電解MnO2的XRD譜圖?？梢钥闯觯NMnO2在晶型結構上差異較大。酸性(pH=2)條件下以共沉淀法合成的H-MnO2有較為尖銳的衍射峰，且峰的位置基本與α-MnO2的標準譜圖(JCPDS No.44-0141)相吻合。采用同樣的共沉淀法，在堿性(pH=10)條件下且反應時間延長一倍的情況下，合成的樣品N-MnO2只在10°和38°左右出現兩個寬峰，說明樣品已基本轉為無定形態(tài)。商用電解E-MnO2樣品具有較好的晶型結構，主要的衍射峰位置與ε-MnO2標準譜圖(JCPDS No.30-0820)相吻合；僅在21°出現一個較寬的衍射峰，可能含有微量的α-MnO2所致。三種MnO2粉末的SEM圖像見圖2?？梢?，因制備過程中pH值和反應時間的不同，所制的MnO2在形貌上也有較大差異，H-MnO2整體呈粒狀，相互交錯的納米粒和納米棒散落并連成一片；而N-MnO2則呈現球形麻團狀和花瓣狀；商用電解MnO2為納米粒和納米棒聚集成不同尺寸大小的顆粒和棒。

3.2電化學性能測試

首先測試上述三種不同結構和形貌MnO2電極在含Li+、Zn2+的水溶液中的電化學性能。由圖3中的循環(huán)伏安曲線測試可知，盡管三種MnO2在晶形結構和形貌上各異，但電化學性能差別并不明顯。循環(huán)伏安(CV)圖中顯示在0.3 V/0.7 V(vs.SCE)出現一對氧化、還原峰，峰電位差較大，此電極反應過程呈準可逆特征。H-MnO2的還原峰和另兩種MnO2的氧化峰還表現出兩步反應的特點，這與文獻4,5中MnO2單純在ZnSO4水溶液中測試的CV曲線相一致，說明二價鋅離子在MnO2晶體結構中發(fā)生了嵌入-脫出反應。但隨著掃描次數的增加，氧化、還原峰電流隨之迅速降低，僅有電解E-MnO2的峰電流下降相對緩慢，說明MnO2在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4溶液中可逆性和穩(wěn)定性都較差。

圖1　MnO2的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of MnO2

圖2　MnO2的SEM圖像Fig.2　SEM micrographs of MnO2

圖3　MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4電解液中以5 mV·s－1的掃速測得首次和第10次的循環(huán)伏安曲線Fig.3　1st and 10th cyclic voltammogram(CV)curves of MnO2electrode at the sweep rate of 5 mV·s－1in the electrolyte of 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4

圖4為三種MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4溶液中的充放電曲線及其循環(huán)性能的對比?？梢?，三種MnO2首次充電容量遠低于放電容量，且放電比容量都超過100 mAh·g－1，這與MnO2起始錳價態(tài)較高有關。但H-MnO2和N-MnO2兩種自制MnO2的首放比容量達到160 mAh·g－1以上，高于商用E-MnO2的首次放電比容量(110 mAh·g－1)。由上述SEM形貌測試可知，商用MnO2顆粒有較嚴重的團聚，由此導致其反應活性面積較低，影響了首次放電容量。但由相應的循環(huán)性能可見,自制的兩種MnO2第二次充放電，容量即發(fā)生大幅度衰減，降至40 mAh·g－1左右，第10次循環(huán)容量已降至20 mAh·g－1，之后幾乎沒有容量。電解E-MnO2電極容量雖然也發(fā)生了快速地衰減，但相對而言，下降幅度略有減緩。由此可見，雖然二價鋅離子可在MnO2電極中發(fā)生嵌入-脫出提供高的容量，但無論采用何種結構和形貌的MnO2材料，基于鋅離子脫嵌的充放電過程難以穩(wěn)定進行。這與文獻4,5,8－10中MnO2電極在ZnSO4溶液中的電化學性能截然不同。

圖4　MnO電極在1 mol·L－1LiSO+2 mol·L－1ZnSO電解液中充放電曲線的變化及其循環(huán)性能2244Fig.4　Charge-discharge curves and cycling performance of MnO2electrode in the electrolyte of 1 mol·L－1Li SO+2 mol·L－1ZnSO244

為此，我們以H-MnO2為研究對象，探討了水溶液中不同陽離子對MnO2電化學性能的影響。圖5為H-MnO2電極在不同電解液中1 mV·s－1下前5次掃描循環(huán)伏安曲線的變化，電位皆對鋅參比電極(Zn/Zn2+)而言。在1 mol·L－1Li2SO4的水溶液中，HMnO2電極在1.4 V處出現一對小的氧化、還原包峰，在1.7 V以上和1.2 V以下，氧化和還原電流都有較快增加，且前5次掃描的CV曲線完全重合，呈現近似矩形的準電容特征。與MnO2在2 mol· L－1ZnSO4溶液中的CV曲線對比可知，鋰離子在MnO2電極儲能中通過表面吸附-脫附所提供的容量較低。在2 mol·L－1ZnSO4溶液中，H-MnO2電極與其在Li2SO4+ZnSO4混合溶液中的循環(huán)伏安特性相似，都主要表現為對應于一對氧化-還原峰的Zn(II)離子嵌入-脫出過程，鋰離子吸附-脫附的準電容特征不明顯，且隨著掃描圈數的增加，峰電流不斷降低。與同樣采用ZnSO4溶液為電解液的文獻4,5結果對比可知，首次掃描得到的CV曲線特征相似，但文獻中未提及MnO2電極在純的ZnSO4溶液中性能極不穩(wěn)定，會發(fā)生迅速衰減。當少量的MnSO4加入到1 mol·L－1Li2SO4溶液中時，高電位下出現了Mn2+的電化學反應過程，如圖5d所示。電位在1－1.7 V之間，H-MnO2電極呈類似1 mol·L－1Li2SO4溶液中的準電容特征；電位高于1.7 V時，氧化峰電流快速上升，升至1.95 V回掃，在1.7 V左右出現峰電流較小的還原包峰。多次掃描的CV曲線近乎完全重合，說明此氧化、還原過程直接與溶液中Mn2+相關，氧化過程的極化遠小于其相應的還原過程，且具有物理化學上的可逆性。如采用同時含有上述三種陽離子的溶液，MnO2電極的循環(huán)伏安特性得以顯著改善，如圖5e所示。首次掃描的CV曲線略有扭曲、不甚規(guī)整，第3圈與第5圈掃描的CV曲線幾乎重合，且在1.7 V處的氧化峰呈現未完全分離開的狀態(tài)，相應地在1.35、1.2 V處呈兩個明顯的還原峰，由上述MnO2電極在Zn-SO4溶液中的CV曲線對比可知，此為鋅離子在MnO2電極中嵌入-脫出的準可逆過程，且鋅的脫嵌分兩步進行，尤以嵌入還原過程明顯。這與文獻6－9中MnO2在ZnSO4溶液或ZnSO4、MnSO4混合水溶液中的電化學行為相一致。文獻6,7中提及采用了含有鋅、錳離子的混合電解液，而韓國人近期發(fā)表的兩篇論文8,9皆以1 mol·L－1ZnSO4為電解液，但CV曲線上出現對應于鋅離子嵌入的兩個明顯的還原峰。圖5e與圖5c對比可見，兩圖的氧化、還原峰的位置和峰形相近，只是MnO2電極在未含Mn(II)離子的溶液中峰電流隨掃描圈數增加而快速降低。由此可知，溶液中少量Mn(II)離子起到抑制鋅嵌入容量衰減的作用，其機制與Mn(II)離子在高電位下發(fā)生的氧化-還原反應過程有關。

圖5　H-MnO2電極在不同電解液中1 mV·s－1下的循環(huán)伏安曲線變化Fig.5　CV curves of H-MnO2electrode at the sweep rate of 1 mV·s－1in different electrolytes

為說明Mn2+離子是否也同時嵌入到MnO2晶格中，測試了MnO2電極在0.1 mol·L－1MnSO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖6所示?？梢钥闯?，在1.4－1.8 V較高的電位范圍內，MnO2電極呈限類似矩形的準電容特征，而電位自1.8 V開始正掃至1.9 V，電流快速上升，說明發(fā)生了Mn(II)離子的電氧化過程；自1.9 V反向回掃直至1.0 V，表現為包含有高價錳還原過程的準電容特征。因此，Mn(II)離子的電化學過程應主要發(fā)生MnO2電極的表面，可能有少量的Mn(II)離子嵌入到MnO2隧道孔內。Zhai11和Xu12等研究了MnO2電極在含Ca2+、Ba2+等二價陽離子溶液中的儲能機理，認為二價陽離子在MnO2電極中基于兩種共存的電荷存儲機理，即表面化學吸附和隧道孔存儲機理，但以隧道孔存儲機理為主導。隧道孔儲存機理表現為電解液中的陽離子在MnO2隧道孔中嵌入/脫出的氧化還原過程。二價陽離子嵌入MnO2隧道孔中則可引起更多的Mn(IV)與Mn(III)之間的變價，從而存儲更多的電荷。由文獻中CV曲線的測試結果我們分析認為：MnO2電極在含二價陽離子的溶液中測得的比電容并沒有非常顯著的提高。MnO2在含二價陽離子的溶液中儲能雖然基于上述兩種機理的共同作用，但隧道孔存儲機理并非占主導，而應類似RuO2電極，表現為以表面化學吸附機理儲存電荷為主的準電容特征，同時不排除少量二價陽離子嵌入到MnO2隧道孔內。為說明MnO2電極實測的比電容與理論值之間的巨大差距，Toupin等13采用MnO2薄膜電極對比研究表明，由于離子在MnO2體相內固相擴散的阻力較大，MnO2僅有一部分具有電化學活性，即活性物質利用率較低。由此也證明了上述的分析。

圖6　H-MnO2電極在0.1 mol·L－1MnSO4電解液中1 mV·s－1下的循環(huán)伏安曲線Fig.6　CV curves of H-MnO2electrode at the sweep rate of 1 mV·s－1in the electrolyte of 0.1 mol·L－1MnSO4

圖7為H-MnO2電極在不同電解液中100 mA· g－1下前10次恒流充放電曲線的變化?？梢?，MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4溶液中沒有充放電平臺，呈電壓快速上升、下降的準電容特征，放電容量較低在40－50 mAh·g－1之間，并隨循環(huán)次數的增加而逐漸下降，庫侖效率接近100%。在2 mol·L－1ZnSO4溶液中，MnO2電極的充放電曲線和容量與其在Li2SO4和ZnSO4混合溶液(見圖4)中所測結果相同，并未因Li+離子的加入而有明顯差異，進一步證實當MnO2電極發(fā)生鋅離子嵌入-脫出的氧化、還原反應時，呈準電容特征的鋰離子作用已體現不明顯，Li2SO4主要起著支持電解質的作用。當電解液中鋅離子濃度足夠高時(如達到1－2 mol· L－1)，ZnSO4本身既是活性物質又可起到支持電解質的作用，電解液中是否加入Li2SO4則差別不大。在1 mol·L－1Li2SO4+0.05 mol·L－1MnSO4溶液中, MnO2電極的放電容量和充放電曲線隨充電截止電壓的不同而發(fā)生較大變化。充電截止至1.7 V時，充放電曲線呈電容特征，放電容量僅有25 mAh·g－1左右；充電截止至1.8 V時，電壓接近1.8 V時呈現充電平臺并直至充電結束，相應的放電電壓緩慢降低，雖然庫侖效率較低(約60%)，放電容量大幅度增至150 mAh·g－1左右。進一步提高充電截止電壓至1.9 V，充電曲線末端的平臺延長，放電容量相應增至225 mAh·g－1左右，庫侖效率仍不高。此現象與上述CV曲線的測試結果相符合。而MnO2電極在同時含有Li+、Zn2+和Mn2+的硫酸鹽水溶液中，充放電性能明顯改善，如圖7d所示。可以看出，MnO2電極因錳的價態(tài)較高，起始開路電壓達到1.47 V，充電時電壓快速上升，升至1.85 V以上減緩，近乎出現充電平臺，放電時電壓緩慢下降，特別是電壓低于1.25 V時呈現傾斜平臺的趨勢，首次放電容量超過100 mAh·g－1。第2次循環(huán)，充電時在1.55 V處出現一個明顯平臺，1.6 V以上電壓快速上升，充電末端電壓上升漸緩，放電分別在1.4和1.25 V處出現兩個傾斜的平臺，放電容量維持在100 mAh·g－1以上，庫侖效率達到100%；隨著循環(huán)次數的增加，1.55 V處的充電平臺延長，而充電末端呈電壓平臺的趨勢，放電容量隨之逐漸增大，庫侖效率始終接近100%。這與圖5中H-MnO2電極不同電解液中的循環(huán)伏安特性相吻合。以100 mA·g－1的電流密度測試H-MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4溶液中的循環(huán)性能如圖8所示?？梢姡S著循環(huán)次數的增加，放電比容量不斷增大，循環(huán)60次之后容量增至190－200 mAh·g－1，趨于穩(wěn)定。由此說明，在同時含有鋅、錳離子的溶液中，MnO2電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性顯著得以提高，且容量主要來自鋅、錳離子的貢獻，兩種離子之間存在某種協同作用。此協同作用體現為MnO2電極在只含鋅離子的溶液中容量衰減幾乎為零時，溶液中只要加入少量的錳離子，MnO2電極比容量即可顯著提高。且隨著充放電循環(huán)次數的增加，電極比容量不斷增大，充放電庫侖效率始終保持在95%以上。也就是說，MnO2電極只有在同時含有鋅、錳離子的水系電解液中方能體現出高容量特性。由此證實，Mn(II)離子與Zn(II)離子之間存在著某種協同作用，而并非像專利文獻7中所說的Mn(II)離子與大比表面碳材料之間存在協同效應。

圖7　H-MnO2電極在不同電解液中100 mA·g－1下的充放電曲線變化Fig.7　Charge-discharge curves of H-MnO2electrode in different electrolytes at the current density of 100 mA·g－1electrolyte

圖8　H-MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4電解液中的循環(huán)性能Fig.8　Cycling performance of H-MnO2in the electrolyte of 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4

3.3晶型結構和形貌的變化

為說明Mn(II)離子對鋅離子在MnO2電極中嵌入-脫出所起的關鍵作用，將H-MnO2分別在1 mol· L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4和1 mol·L－1Li2SO4+ 2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4溶液中充放電循環(huán)過程中進行充、放電態(tài)非原位XRD譜圖和SEM形貌測試，充電態(tài)XRD譜圖的變化如圖9所示?？梢?，在上述兩種溶液中充放電第2次和第10次，H-MnO2雖然仍保留有α-MnO2的衍射峰，但除12°的衍射峰較強外，其它特征峰寬化減弱，說明趨于無定形態(tài)，此趨勢以含Mn2+溶液中更為明顯。此外，2 mol·L－1ZnSO4溶液中還出現有堿式硫酸鋅(ZnSO4·3Zn(OH)2)的雜質峰，說明H-MnO2電極在不含錳的Li2SO4+ZnSO4溶液中生成的堿式硫酸鋅雜質相對較多，覆蓋在電極表面更加劇電極性能惡化。1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4溶液中充放電循環(huán)50次的XRD譜圖顯示，HMnO2原有的特征衍射峰完全消失，僅在20°－30°之間呈現一個大包峰，說明MnO2顆粒聚集、結構塌陷。而與此相反，含有0.05 mol·L－1MnSO4的1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4溶液中充放電循環(huán)50次，α-MnO2的主要特征峰更為尖銳、明顯，且在28°處出現錳變價中間體－水錳石(MnOOH)的強衍射峰。MnO2正極在充電過程中，隨著電壓逐漸升高，達到Mn(II)離子氧化的電位(>1.7(vs Zn/Zn2+)，見圖5e)時，Mn(II)離子即失去電子發(fā)生電氧化反應。據文獻10所述，首先生成MnOOH中間體，MnOOH不穩(wěn)定發(fā)生歧化反應，形成MnO2和Mn2+，反應方程式如下：

圖9　H-MnO2電極分別在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4(a)和1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4(b)溶液中100 mA·g－1下充放電2、10和50次充電態(tài)的XRD譜圖Fig.9　XRD patterns of H-MnO2electrode at the charge states of the second,10th and 50th charge-discharge cycles at the current density of 100 mA·g－1in 1 mol·L－1Li2SO4+ 2 mol·L－1ZnSO4solution(a)and 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol· L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4solution(b)

上述電極充電態(tài)XRD譜圖中MnOOH的檢出也初步證實了此反應過程的推測。由總的反應方程式可見，最終會生成少量的MnO2，且溶液酸化；但由于電解液中Mn2+離子濃度很低，長期循環(huán)新生成的MnO2方顯現出提供額外容量的作用，且鋅負極伴隨析氫的副反應，溶液pH值基本保持不變。

H-MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4和1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4溶液中100 mA·g－1下充放電循環(huán)第10次放電態(tài)的XRD譜圖如圖10所示。雖然MnO2電極在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4溶液中充放電10次，容量降至20 mAh·g－1左右。而在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4的混合溶液中，MnO2電極充放電10次，容量可增至150 mAh·g－1。對比相應放電態(tài)的XRD譜圖可知，無論溶液是否含有Mn2+離子，H-MnO2電極放電態(tài)XRD譜圖相似，僅在含Mn2+離子溶液中充放電循環(huán)10次后，電極放電態(tài)的衍射峰更尖銳、清晰，16°的衍射峰可能為電極粘合劑PTFE的雜質峰。除保持原有α-MnO2的主體結構外，電極的放電態(tài)可能為鋅錳氧化物、鋅鋰錳氧化物和堿式硫酸鋅的混合物，包括兩種晶型結構ZnMn2O4(JCPDS No.24-1133和No.19-1459)，少量的Li4ZnMn3O8(JCPDS No.24-113)和去離子水不易洗凈的ZnSO4· 3Zn(OH)2雜質。Li4ZnMn3O8的形成與鋰離子在MnO2電極表面的吸附有關。同時說明在不含錳的溶液中，MnO2電極為鋅離子嵌入-脫出的表面反應，而在含錳溶液中鋅離子的脫嵌可深入到體相。說明在不含錳的溶液中，MnO2電極為鋅、鋰離子嵌入－脫出的表面反應，而在含錳溶液中離子的脫嵌則可深入到體相。堿式硫酸鋅雜質的檢出和少量鋅鋰錳氧化物的推測未見文獻中相應的報道。

圖11為H-MnO2電極分別在1 mol·L－1Li2SO4+ 2 mol·L－1ZnSO4和1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4溶液中100 mA·g－1下充放電循環(huán)第2、10、50次后的SEM圖像。對比H-MnO2電極充放電前的SEM圖像(見圖2A)可見，MnO2電極充放電前呈細小的納米粒和納米棒，兩種溶液中充放電循環(huán)僅2次，形貌即發(fā)生了根本性變化。H-MnO2電極在不含錳的1 mol·L－1Li2SO4+ 2 mol·L－1ZnSO4溶液中，充放電2次MnO2即發(fā)生了團聚和結塊，并隨著充放電次數的增加而愈趨嚴重。H-MnO2電極在含Mn2+的1 mol·L－1Li2SO4+ 2 mol·L－1ZnSO4溶液中，充放電2次雖然有輕微團聚發(fā)生，但具有多孔結構特征，且隨著充放電循環(huán)次數的增加，H-MnO2電極在溶液中Mn2+的作用下越加細化，反應活性面積也不斷增加，有效提高了電極活性和利用率，這與Xu等6的報道一致。反應活性面積的增大可提高電極的利用率，但不可能使電極的比容量遠高于理論比容量。上述形貌的變化與H-MnO2電極在含錳和不含錳的硫酸鹽水溶液中表現出顯著差異的充放電性能相吻合。

圖10　H-MnO2電極分別在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4(a)和1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+ 0.05 mol·L－1MnSO4(b)溶液中，100 mA·g－1下充放電循環(huán)第10次放電態(tài)的XRD譜圖Fig.10　XRD patterns of H-MnO2electrode at discharge state of the 10th charge-discharge cycle at the current density of 100 mA·g－1in 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4solution(a)and 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+0.05 mol·L－1MnSO4solution(b)

圖11　H-MnO2電極分別在1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4(A)和1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+ 0.05 mol·L－1MnSO4(B)溶液中100 mA·g－1下充放電循環(huán)第2次、10次、50次后的SEM圖像Fig.11　SEM micrographs of H-MnO2electrode after the second,10th,and 50th charge-discharge cycles at the current density of 100 mA·g－1in 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4solution(A)and 1 mol·L－1Li2SO4+2 mol·L－1ZnSO4+ 0.05 mol·L－1MnSO4solution(B)

4　結論

采用共沉淀法合成了兩種結構和形貌差別較大的納米MnO2材料，并與商用電解MnO2進行比較，研究了水系電解液中Li+、Zn2+和Mn2+三種陽離子對具有不同晶型和形貌的MnO2電極電化學性能的影響，探討了其儲能機理。結果表明，無論采用何種結構和形貌的MnO2電極，在不含Mn(II)離子的水溶液中，所表現的電化學性能趨同，容量低，衰減快。含Li+的溶液中，MnO2電極呈表面反應的準電容特征；含Zn2+的溶液中，MnO2電極因二價鋅離子的嵌入-脫出，容量明顯提升，但衰減嚴重。當溶液中同時含有鋅、錳離子時，基于Mn(II)和Zn(II)離子之間的協同作用和Mn(II)離子的氧化/還原電化學反應過程的作用，有效抑制MnO2顆粒的聚集和結構塌陷，削弱了堿式硫酸鋅雜質的不利影響，保持了鋅離子在MnO2電極中嵌入-脫出的高容量特性，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。References

(1)Zhao,Y.;Ding,Y.;Li,Y.T.;Peng,L.L.;Byon,H.R.; Goodenough,J.B.;Yu,G.H.Chem.Soc.Rev.2015,44,7968. doi:10.1039/C5CS00289C

(2)Tang,W.;Zhu,Y.S.;Hou,Y.Y.;Liu,L.L.;Wu,Y.P.;Loh,K. P.;Zhang,H.P.;Zhu,K.Energy&Environmental Science 2013, 6,2093.doi:10.1039/c3ee24249h

(3)Machefaux,E.;Brousse,T.;Bélanger,D.;Guyomard,D. Journal of Power Sources 2007,165,651.doi:10.1016/j. jpowsour.2006.10.060

(4)Xu,C.J.;Li,B.H.;Du,H.D.;Kang,F.Y.Angew.Chem.Int.

Edit.2012,51,933.doi:10.1002/anie.201106307

(5)Wei,C.G.;Xu,C.J.;Li,B.H.;Du,H.D.;Kang,F.Y.Journal of Physics and Chemistry of Solids 2012,73,1487. doi:10.1016/j.jpcs.2011.11.038

(6)Xu,D.W.;Li,B.H.;Wei,C.G.;He,Y.B.;Du,H.D.;Chu,X. D.;Qin,X.Y.;Yang,Q.H.;Kang,F.Y.Electrochimica Acta 2014,133,254.doi:10.1016/j.electacta.2014.04.001

(7)Xu,C.J.;Chen,Y.Y.;Shi,S.;Kang,F.Y.Zinc Ion Rechargeable Battery and Manufacturing Method Thereof.CN Patent 104272523.A,2015-01-07.[徐成俊,陳彥伊,史珊,康飛宇,一種鋅離子可充電電池及其制造方法:中國,CN10 427 2523.A.2015-01-07.]

(8)Alfaruqi,M.H.;Gim,J.;Kim,S.;Song,J.;Jo,J.;Kim,S.;

Mathew,V.;Kim,J.Journal of Power Sources 2015,288,320.doi:10.1016/j.jpowsour.2015.04.140

(9)Alfaruqi,M.H.;Mathew,V.;Gim,J.;Kim,S.;Song,J.J.; Baboo,J.P.;Choi,S.H.;Kim,J.Chem.Mater.2015,27,3609. doi:10.1021/cm504717p

(10)Wei,C.G.Manganese Dioxide Tunnel Regulation and Electrochemical Properties of Ion Storage.Ph.D.Dissertation, Tsinghua University,Beijing,2013.[魏春光.二氧化錳的隧道調控和電化學離子存儲性能研究[D].北京:清華大學,2013.]

(11)Zhai,D.Y.;Li,B.H.;Xu,C.J.;Du,H.D.;He,Y.B.;Wei,C. G.;Kang,F.Y.Journal of Power Sources 2011,196,7860 doi:10.1016/j.jpowsour.2011.05.015.

(12)Xu,C.J.;Du,H.D.;Li,B.H.;Kang,F.Y.Journal of the Electrochemical Society 2009,156(1),A73.doi:10.1149/ 1.3021013

(13)Toupin,M.;Brousse,T.;Bélanger,D.Chem.Mater.2004,16, 3184.doi:10.1021/cm049649j

Effect of Electrolyte on the Electrochemical Performance of the MnO2Cathode for Aqueous Rechargeable Batteries

BAI Shou-Li1LI Xin1WEN Yue-Hua2,*CHENG Jie2CAO Gao-Ping2YANG Yu-Sheng1,2LI Dian-Qing1,*
(1Faculty of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 110159,P.R.China;2Research Institute of Chemical Defence,Beijing 100191,P.R.China)

The effect of Li+,Zn2+,and Mn2+ions in aqueous solution on the electrochemical performance of the MnO2cathode characterized by different crystal structures and morphologies was investigated.The energy storage mechanism of MnO2in the mixed solution was probed.The results show that in aqueous solution without Mn2+ions,various MnO2electrodes exhibit similar electrochemical performance with low capacity and severe attenuation.In an aqueous solution with Zn2+ions,the capacity of MnO2electrodes is enhanced,which can be attributed to insertion/extraction of zinc ions.However,the decay of the capacity is drastic.When aqueous solutions containing Mn2+and Zn2+ions are used,particle aggregation and crystal structure collapse of MnO2are effectively prevented owing to the synergistic effect of zinc and manganese ions and the redox reaction process of Mn2+ions.The negative influence of the ZnSO4·3Zn(OH)2impurity is also weakened.As a result,the high capacity of MnO2electrodes resulting from insertion/extraction of zinc ions is maintained (~200 mAh·g－1at 100 mA·g－1)with excellent cycling stability.

Aqueous rechargeable battery;Manganese dioxide;Electrolyte;Zinc and manganese ion storage

February 15,2016;Revised:April 25,2016;Published on Web:April 26,2016.

O646

10.3866/PKU.WHXB201604261

*Corresponding authors.WEN Yue-Hua,Email:wen_yuehua@126.com;Tel:+86-10-66748543.LI Dian-Qing,Email:lidq@mail.buct.edu.cn.

The project was supported by the Beijing Key Laboratory ofAdvanced Chemical Energy Storage Technology and Material(Z121109002812019).

先進化學蓄電技術與材料北京市重點實驗室項目(Z121109002812019)資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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