鄭曉頔　朱艷麗　董　?！〗骨褰?/p>

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京100081)

?

烷基咪唑離子液體CnmimCl(n=4,6,8)對CL-20重結(jié)晶的影響

鄭曉頔朱艷麗*董睿焦清介

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京100081)

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是高能量密度材料的典型代表之一。重結(jié)晶制備高品質(zhì)CL-20的一個重要難題是晶體微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。本文通過在CL-20重結(jié)晶過程中加入微量離子液體作為晶形控制劑，探究離子液體濃度、種類和添加方式(加入溶劑或者反溶劑)對CL-20晶體微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：通過改變離子液體的添加方式、種類和濃度，能夠?qū)崿F(xiàn)CL-20晶體尺寸和晶體形貌的調(diào)控。熱分析結(jié)果表明：離子液體的加入可以使ε到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度提前多達12.6°C；重結(jié)晶CL-20的分解峰溫和熱穩(wěn)定性提高，放熱量增加，最高可達1344 J·g－1。溶劑中1-己基-3-甲基咪唑氯鹽(DmimCl)的加入，能夠結(jié)晶出沒有尖銳棱邊和角的類八面體形CL-20晶體，晶粒細小，分解峰溫均提高了6°C以上，放熱量均在1100 J·g－1以上，是較理想的晶形控制劑。

CL-20；Ostwald規(guī)則；熱分析；晶形控制劑；重結(jié)晶；離子液體

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是高能量密度材料的典型代表之一1。CL-20存在α、β、ε、γ四種晶型2,3。在這四種晶型中，α、β、γ三種晶型的密度均小于2 g·cm－3，ε型的密度4為2.04 g·cm－3。ε-CL-20爆速可以達到9.5－9.6 km·s－1，爆壓可達42－43 GPa，標準生成焓約900 kJ·kg－1，爆熱5為6.23 MJ·kg－1。ε-CL-20由于晶體密度最大，感度最低，爆轟性能理想而被廣泛研究6－8。

重結(jié)晶是制備高品質(zhì)ε-CL-20的一個有效途徑，而晶體微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控是重結(jié)晶過程的一個重要難題。在現(xiàn)行含能材料重結(jié)晶過程中，通常使用醇類、醚類、酯類等傳統(tǒng)有機晶形控制劑。由于受化學(xué)穩(wěn)定性差的影響，傳統(tǒng)有機晶形控制劑在使用過程中會發(fā)生分解和降解，致使晶形控制劑在溶劑中的濃度會隨著重結(jié)晶過程的進行而逐漸降低，需要不斷補充，這樣就會造成晶形控制劑在溶劑中的濃度發(fā)生較大的波動，影響重結(jié)晶過程的順利進行。部分添加劑還存在不易與晶體分離等缺點，造成結(jié)晶晶體的二次污染9。

離子液體是近年來出現(xiàn)的一種新型晶形控制劑，具有液態(tài)范圍寬，不易揮發(fā)，較大的極性可調(diào)控性等優(yōu)點，對大量無機和有機物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力，可以改變結(jié)晶溶劑體系的極性表面張力10－12。將離子液體用于含能材料重結(jié)晶，實現(xiàn)結(jié)晶晶體微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，也逐漸引起了研究者們的廣泛關(guān)注，國內(nèi)外也開展了一系列研究，并取得了重要進展。美國勞倫斯·利弗莫爾(Lawrence Livermore)國家實驗室13發(fā)現(xiàn)，乙基-甲基咪唑醋酸鹽(EMIAc)離子液體和二甲基亞砜(DMSO)(質(zhì)量比20:80)的混合溶液作為溶劑重結(jié)晶，重結(jié)晶后的三氨基三硝基苯(TATB)晶粒尺寸為10－50 μm，較DMSO溶液中重結(jié)晶得到的TATB晶體形貌得到很大改善，證實離子液體的存在有利于TATB高品質(zhì)結(jié)晶體的形成。西南科技大學(xué)的齊秀芳等14將離子液體用作晶形控制劑調(diào)控制備出不同形貌的奧克托金(HMX)，在離子液體丁磺酸三乙胺硝酸鹽(質(zhì)量為HMX的1.5%)存在的條件下，以環(huán)己酮為溶劑，在60°C下重結(jié)晶得到的HMX晶體趨于球形化，晶體表面光滑，邊緣整齊，熱分解峰溫升高，撞擊感度降低。任白玉等15為得到晶粒均一，形貌規(guī)整的黑索金(RDX)晶體，在70°C下，采用DMSO與三種離子液體(質(zhì)量比均為80:20)混合溶劑對RDX進行重結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)利用DMSO和離子液體的混合溶劑對RDX重結(jié)晶后可以提高RDX的純度，進而改善RDX的晶貌和結(jié)構(gòu)。孟子暉等16通過研究發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽對TATB有一定的溶解性。利用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽對TATB進行重結(jié)晶后樣品的放熱峰溫延遲，從而說明重結(jié)晶后TATB熱穩(wěn)定性有所提高。目前將離子液體作為晶形控制劑應(yīng)用于CL-20重結(jié)晶過程的相關(guān)研究尚未見報道。

本文采用三種咪唑類離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BmimCl)、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽(DmimCl)和1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽(OmimCl))作為新型晶形控制劑，開展CL-20重結(jié)晶過程晶體微觀結(jié)構(gòu)可控制備的研究。在CL-20重結(jié)晶過程中，通過在溶劑或反溶劑中加入微量離子液體作為晶形控制劑，探究離子液體添加方式、濃度和種類對CL-20重結(jié)晶的影響規(guī)律。

2　實驗部分

2.1試劑與實驗儀器

試劑：CL-20(99%，ε，山西北化關(guān)鋁化工有限公司)；正辛烷(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；乙酸乙酯(分析純，天津基準化學(xué)有限公司)；BmimCl、DmimCl、OmimCl(>90%，中國科學(xué)院過程工程研究所)。

儀器：恒溫水浴鍋(HH-1，上海華成玻璃儀器有限公司)；電動攪拌器(JB90-S，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；蠕動泵(HL-2S，上海青浦滬西儀器廠)。

2.2樣品制備

本文采用溶劑-反溶劑重結(jié)晶的方法制備高品質(zhì)CL-20，溶劑采用乙酸乙酯，反溶劑為正辛烷。在30 mL乙酸乙酯中溶解10 g CL-20，在水浴加熱條件下，攪拌槳轉(zhuǎn)速為350 r·min－1的條件下快速加入30 mL正辛烷，溶液渾濁后降低攪拌槳轉(zhuǎn)速為210 r·min－1，繼續(xù)慢速滴加50 mL正辛烷，滴加完成后過濾，蒸餾水沖洗，干燥得到CL-20樣品。

選用BmimCl、DmimCl和OmimCl三種離子液體作為CL-20重結(jié)晶的晶形控制劑。將離子液體分別以質(zhì)量分數(shù)為0.2%、0.1%或0.05%添加到溶劑或反溶劑中，研究離子液體種類、添加方式和濃度對CL-20晶體微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，進而對CL-20晶形進行控制。

2.3分析儀器與測試條件

形貌分析采用日本日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，電壓為5和15 kV。

X射線衍射(XRD)分析，采用日本理學(xué)D/max-3C自動X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm)掃描，管流和管壓分別為35 kV和40 mA，掃描范圍2θ=3°－60°，掃描方式采用θ-2θ偶合掃描模式。

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)分析采用BRUKER VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法，在4000－400 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)分析得到，分辨率為8 cm－1。

差示掃描量熱(DSC)及熱重(TG)分析采用耐馳STA449F3型差示掃描量熱儀及熱重分析儀。實驗條件為流動氮氣氣氛，流速20 mL·min－1，升溫速率為10 K·min－1，試樣量約2 mg。

3　結(jié)果與討論

3.1形貌分析

如圖1所示為未添加離子液體重結(jié)晶出的CL-20樣品的(a)光學(xué)顯微鏡和(b)掃描電子顯微鏡圖。CL-20結(jié)晶體粒度多數(shù)在100－150 μm之間，晶體多為略扁平的欖尖形，晶體略有大小不均和晶面破損棱邊不完整現(xiàn)象。實驗證明17，粒度小且沒有尖銳棱邊和角的CL-20結(jié)晶體撞擊感度低，因此未添加離子液體重結(jié)晶出的CL-20樣品形貌有待改善從而進一步提高其綜合性能。

圖1　空白組光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1　Optical microscopy and scanning electron microscope(SEM)pictures of blank group

圖2為溶劑或反溶劑中添加不同質(zhì)量分數(shù)DmimCl重結(jié)晶出的CL-20的SEM圖像。如圖2(ac)所示，反溶劑中加入DmimCl重結(jié)晶出的CL-20晶體多為扁平的欖尖形，粒度較大。當(dāng)DmimCl質(zhì)量分數(shù)為0.05%、0.1%和0.2%時，晶體粒度均在100－200 μm之間，大顆粒的晶體邊緣較清晰，晶面較平整，有少量小顆粒的不完整晶體。濃度增大到0.2%時，開始出現(xiàn)呈八面體趨勢的晶體。溶劑中加入DmimCl重結(jié)晶出的CL-20晶體則為類八面體形，粒度明顯減小。如圖2(d)所示，質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，晶體粒度大小不一，大的在100－200 μm之間，小顆粒的不完整晶體較多，但有呈八面體趨勢。如圖2(e)所示，質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，大致為邊長40－60 μm的八面體，棱邊相交處為小的菱形平面。邊緣清晰，晶面光滑平整。如圖2(f)所示，質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，結(jié)晶體為邊長40－60 μm的八面體，棱邊較寬，面與面相交處又形成兩細長平面相交為棱。棱相交出處為小的菱形平面。邊緣清晰，晶面光滑平整。由此可見，DmimCl的添加方式對CL-20重結(jié)晶晶體形貌有明顯改變。

比較圖1與圖2可知，DmimCl加入反溶劑時，對重結(jié)晶CL-20形貌的影響不明顯，但隨著濃度增大到0.2%，開始出現(xiàn)呈八面體趨勢的晶體且小顆粒不完整晶體逐漸增多。而DmimCl加入溶劑時，重結(jié)晶出的CL-20隨濃度的增大逐漸呈現(xiàn)出規(guī)則的類八面體形貌。從圖2可以看出，對比于添加到反溶劑中離子液體的作用效能，添加到溶劑中的離子液體重結(jié)晶出的晶體尺寸更小，尺寸更均一。

根據(jù)居里-烏爾夫晶體生長形態(tài)的學(xué)說，晶體的生長形態(tài)與晶體表面能量有關(guān)18。由于具有疏水基團和親水基團，離子液體可以同時親和不同的兩相，成為兩相間的中介物質(zhì)。在CL-20重結(jié)晶過程中，由于結(jié)晶相和溶劑相都將離子液體認為是本相的成分，離子液體的加入降低了液固兩相界面之間的表面張力和表面自由能，改變了結(jié)晶體各晶面的表面張力，能夠控制CL-20結(jié)晶體各晶面生長速度，從而對重結(jié)晶出的CL-20形貌進行調(diào)控。

隨著DmimCl離子液體濃度的增大，界面吸附的離子液體達到飽和，體相濃度增大。導(dǎo)致CL-20成核速率快于晶體生長速度，所以濃度增大會使細小的不完整晶體增多。且離子液體加入溶劑時對重結(jié)晶出的CL-20形貌改變較明顯，可能因為離子液體在溶劑中可以充分均勻地與CL-20混合接觸；而隨反溶劑緩慢滴加時，離子液體的擴散和濃度的增長時間較長，與CL-20作用不充分。

圖2　DmimCl實驗組掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2　SEM images of DmimCl group

圖3　OmimCl實驗組掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3　SEM images of OmimCl group

圖3為溶劑或反溶劑中添加不同質(zhì)量分數(shù)OmimCl重結(jié)晶出的CL-20的掃描電鏡圖像。如圖3 (b)所示，反溶劑中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的OmimCl重結(jié)晶出的CL-20晶體多為扁平的欖尖形，晶體粒度多在100－200 μm之間，大顆粒的晶體完整，邊緣清晰，晶面光滑平整。如圖3(a,c)所示，質(zhì)量分數(shù)為0.05%和0.2%時，小顆粒的不完整晶體較多，粒度的分布范圍大，晶體不完整且有團聚現(xiàn)象。如圖3(e)所示，溶劑中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的OmimCl重結(jié)晶出的CL-20晶體為略厚的欖尖形，有呈八面體的趨勢。晶體粒度多在40－60 μm之間，邊緣較清晰。粒度明顯減小，掃描電子顯微鏡下能看到晶體略有相互層疊。如圖3(f)所示，質(zhì)量分數(shù)為0.2%時晶體有呈八面體的趨勢，但團聚現(xiàn)象明顯。質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，晶體為略扁平的欖尖形，晶體粒度多在100－200 μm之間，大顆粒的晶體較完整，邊緣較清晰，晶面較平整。有小顆粒的不完整晶體。由此可見，OmimCl的添加方式以及濃度對CL-20重結(jié)晶形貌均有明顯改變：當(dāng)OmimCl添加濃度為0.05%和0.2%時，團聚現(xiàn)象明顯，晶粒粒度分布范圍較大；當(dāng)添加濃度0.1%時，CL-20晶體多為扁平的欖尖形，晶粒尺寸較均一，且添加到溶劑中所得到的晶體尺寸較添加到反溶劑中所得到的CL-20尺寸小。

圖4為溶劑或反溶劑中添加不同質(zhì)量分數(shù)BmimCl重結(jié)晶出的CL-20的掃描電鏡圖像。如圖4(a－c)所示，反溶劑中加入BmimCl重結(jié)晶出的CL-20晶體多為扁平的欖尖形，粒度較大。質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，晶體粒度多在100－200 μm之間，晶體有破碎殘缺現(xiàn)象。略有小顆粒的不完整晶體。質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，晶體粒度多在50－200 μm之間，大顆粒的晶體完整，邊緣清晰，晶面光滑平整。小顆粒的不完整晶體較多，粒度的分布范圍大。質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，晶體大致欖尖形，顆粒大小不均，晶體邊緣殘缺不完整，易碎，大的晶體長度可達200 μm。如圖4(d－f)所示，溶劑中加入BmimCl重結(jié)晶出的CL-20晶體也為扁平欖尖形，粒度多在100－150 μm之間，大顆粒的晶體完整，邊緣清晰，晶面光滑平整。略有小顆粒的不完整晶體。由此可見，BmimCl的加入對重結(jié)晶的CL-20形貌影響不明顯，晶體仍是扁平的欖尖形，但在晶體尺寸上略有縮小。

從上述分析可知：在CL-20重結(jié)晶過程中，BmimCl、DmimCl、OmimCl三種咪唑類離子液體添加到溶劑中所得到的晶粒尺寸要小于添加到反溶劑中的晶粒尺寸，晶粒尺寸分布范圍更?。磺译x子液體晶形控制劑隨著咪唑環(huán)上側(cè)鏈長度的逐漸增長，對CL-20重結(jié)晶晶體形貌的改變越顯著。BmimCl的加入對重結(jié)晶的CL-20形貌影響不明顯，晶體仍是扁平的欖尖形，但在晶體尺寸上略有縮小。DmimCl加入反溶劑時，對重結(jié)晶CL-20形貌的影響不明顯，但隨著濃度增大到0.2%，開始出現(xiàn)呈八面體趨勢的晶體。而DmimCl加入溶劑時，重結(jié)晶出的CL-20隨濃度的增大逐漸呈現(xiàn)出規(guī)則的類八面體形貌。OmimCl的添加方式以及濃度的改變對CL-20重結(jié)晶型貌均有明顯改變。

圖4　BmimCl實驗組掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4　SEM images of BmimCl group

離子液體在體相中聚集和界面上吸附的趨勢同時存在，而只有在界面吸附的分子對界面張力的降低有直接作用。不同種類離子液體界面效率與界面密度不同，高密度高效率會使界面張力大幅度降低19。三種咪唑類離子液體陽離子上所帶的飽和烷烴修飾基團不同，使其界面密度和效率不同，從而對表面張力降低幅度不同。隨著鏈長的增加，對表面張力降低幅度增大，但較高的活性又會導(dǎo)致顆粒團聚。故鏈長適中的DmimCl作為晶形控制劑不但可以減小改變重結(jié)晶CL-20形狀，減小其粒徑，又不至于引起團聚，是較理想的選擇。

3.2XRD及FTIR分析

圖5為未添加離子液體重結(jié)晶出的CL-20和在反溶劑中添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%DmimCl、BmimCl 和OmimCl重結(jié)晶出的CL-20的X射線衍射圖譜。為保護晶型，樣品在做XRD時未經(jīng)研磨。如圖5 (a)所示，據(jù)文獻19－21與PDF卡片00-050-2045對照可知所得的CL-20為ε型。加入離子液體添加劑后所得到CL-20晶體晶型不變，仍為ε型，如圖5(bd)所示。盡管CL-20結(jié)晶體經(jīng)過蒸餾水的清洗，但晶體表面可能仍然存在殘留的微量離子液體，從而導(dǎo)致XRD分析結(jié)果中較弱雜峰的出現(xiàn)。

圖5　重結(jié)晶CL-20的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of recrystallized CL-20

圖6為在溶劑中添加了質(zhì)量分數(shù)為0.2%的DmimCl、BmimCl和OmimCl重結(jié)晶出的CL-20傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。由CL-20的紅外圖譜可以看出，在3606和3694 cm－1處沒有O―H的伸縮峰，所以不是含水的α晶型。3026 cm－1附近的一組雙重峰，1616 cm－1處的單峰，1265 cm－1處的一組雙峰，746 cm－1附近的一組明顯的中等強度的四重峰，都是典型的ε晶型20－22。且所有樣品FTIR圖像均有這些特征峰，由此可以看出，添加離子液體后所得到的CL-20晶體仍然為ε型，與XRD所得到的結(jié)果一致。

3.3離子液體對轉(zhuǎn)晶速度的影響

圖7為未添加離子液體重結(jié)晶CL-20過程中不同時刻的光學(xué)顯微鏡圖。如圖7(a,b)所示，在結(jié)晶開始(即溶液出現(xiàn)渾濁)時，析出的CL-20為針狀且團聚在一起，10 min后析出的CL-20處于轉(zhuǎn)晶狀態(tài)。如圖7(c)所示，在結(jié)晶進行到30 min時，其晶體形貌與緩慢滴加反溶劑1 h，結(jié)晶完成后的圖7 (d)基本一致。結(jié)晶30 min，晶體基本形成，但由于結(jié)晶時間還較短，晶體生長不充分，小顆粒晶體較多。圖8為溶劑中添加質(zhì)量分數(shù)為0.1%和0.2%的DminCl重結(jié)晶CL-20在開始析出30 min時的光學(xué)顯微鏡圖像。可以清晰地看到大部分的CL-20仍在轉(zhuǎn)晶過程中，且添加離子液體的實驗組都能看到這一現(xiàn)象。因此，推測離子液體在CL-20重結(jié)晶過程中有著推遲轉(zhuǎn)晶的作用。

圖6　重結(jié)晶CL-20的FTIR圖譜Fig.6　FTIR spectra of recrystallized CL-20

圖7　未添加離子液體重結(jié)晶過程的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.7　Optical microscope images of recrystallized CL-20 without ionic liquid

在乙酸乙酯中重結(jié)晶CL-20會出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶過程，通常最先形成亞穩(wěn)晶型(β)，而后再慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型(ε)，該現(xiàn)象與Ostwald規(guī)則23相符，即處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的體系，在向其穩(wěn)定態(tài)過渡時，有時不是直接過渡到最穩(wěn)定的狀態(tài)，而是過渡到其自由能降低較小的中間狀態(tài)。在最初的階段，溶液中產(chǎn)生的較小的晶體微粒因曲率較大，能量較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質(zhì)中，然后會在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進一步增大。表面自由能最小化和晶體固有方向作用下趨向于聚集生成更大的粒子。熱力學(xué)上，CL-20重結(jié)晶過程傾向于形成自由能最低最穩(wěn)定的ε晶型，但動力學(xué)上，起始時亞穩(wěn)晶核(β)形成及生長速率快得多，使得溶液中先析出亞穩(wěn)晶型并降到該晶型的飽和濃度。隨著結(jié)晶的進行，ε晶核開始長大導(dǎo)致溶液濃度降低，使得亞穩(wěn)態(tài)晶體溶解，穩(wěn)態(tài)晶體生長。該過程符合溶劑介導(dǎo)相變(SMPT)24,25。從實驗過程分析可知，加入離子液體降低了CL-20晶型轉(zhuǎn)變速度，這將有利于CL-20晶型充分完全地轉(zhuǎn)化和ε-CL-20的形成。

3.4熱分析

差示掃描量熱(DSC)及熱重(TG)分析采用耐馳STA449F3型差示掃描量熱儀及熱重分析儀。實驗條件為流動氮氣氣氛，流速20 mL·min－1，升溫速率為10 K·min－1，升溫范圍為30－400°C，試樣量約2 mg。

圖9為溶劑中加入不同濃度離子液體重結(jié)晶出的CL-20的TG/DSC曲線對比圖?？梢灾庇^看出升溫過程中有小的吸熱峰，但在此溫度卻沒有明顯失重，為ε到γ晶型轉(zhuǎn)變過程。而在240°C前后的大的放熱峰和急劇的失重過程則是CL-20的分解。

圖8　析出晶體后30 min后取樣的光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.8　Optical microscope images of the samples after 30 min crystallization

表1為不同質(zhì)量分數(shù)BmimCl加入溶劑或反溶劑重結(jié)晶出的CL-20與未添加離子液體重結(jié)晶出的CL-20熱分解TG/DSC曲線中獲得的轉(zhuǎn)晶溫度、分解起始溫度、放熱峰溫和放熱量數(shù)據(jù)。BmimCl加入反溶劑中，重結(jié)晶出的CL-20分解起始溫度延后，放熱峰溫提高，放熱量增加；BmimCl加入溶劑中，分解起始溫度提前，放熱峰溫降低，放熱量減少，且濃度越大，影響越明顯。除了質(zhì)量分數(shù)0.1%的BmimCl加入反溶劑組對ε到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度基本沒有影響，其他實驗組加熱過程中ε到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度提前。

圖9　OmimCl、DmimCl加入溶劑重結(jié)晶CL-20的TG-DSC曲線Fig.9　TG-DSC curves of CL-20 with OmimCl or DmimCl in solvent

表2為不同質(zhì)量分數(shù)DmimCl加入溶劑或反溶劑重結(jié)晶出的CL-20與未添加離子液體重結(jié)晶出的CL-20熱分解TG/DSC曲線中獲得的轉(zhuǎn)晶溫度、分解起始溫度、放熱峰溫和放熱量數(shù)據(jù)。DmimCl加入反溶劑中，重結(jié)晶出的CL-20分解起始溫度提前，放熱峰溫降低，放熱量減少；DmimCl加入溶劑中，放熱峰溫提高，放熱量增加，分解起始溫度延后，隨著質(zhì)量分數(shù)的增大，延后到246.5°C后保持不變。加熱過程中ε到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度都略有提前，但整體提前不明顯，質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，僅提前了2.8°C。

表3為不同質(zhì)量分數(shù)OmimCl加入溶劑或反溶劑重結(jié)晶出的CL-20與未添加離子液體重結(jié)晶出的CL-20熱分解TG/DSC曲線中獲得的轉(zhuǎn)晶溫度、分解起始溫度、放熱峰溫和放熱量數(shù)據(jù)。加入OmimCl重結(jié)晶出的CL-20分解起始溫度延后，ε 到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度提前。且OmimCl在溶劑中質(zhì)量分數(shù)越大，分解起始溫度延后越多；OmimCl在反溶劑中質(zhì)量分數(shù)越大，晶型轉(zhuǎn)變溫度提前越多，最多可達12.6°C。OmimCl在反溶劑中質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.05%以及在溶劑中質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.1%時，重結(jié)晶出的CL-20放熱峰溫提高，放熱量增加，且放熱量均超過1100 J·g－1。

根據(jù)Kissinger和Ozawa方程，分解峰溫的提高是表觀活化能提高的表現(xiàn)。從熱分析可知，三種離子液體適量加入溶劑或反溶劑，可以提高重結(jié)晶出的CL-20的分解峰溫，從而提高樣品的熱穩(wěn)定性。這可能是因為離子液體的加入使結(jié)晶更充分，內(nèi)部缺陷更少。溶劑中加入DmimCl或OmimCl后，CL-20結(jié)晶體粒度減小，放熱量增加，推測可能由于小顆粒的比表面積大，顆粒間接觸面積大，更容易形成“熱點”。

表1　BmimCl實驗組TG-DSC數(shù)據(jù)Table 1　TG-DSC data of BmimCl group

表2　DmimCl實驗組TG-DSC數(shù)據(jù)Table 2　TG-DSC data of DmimCl group

表3　OmimCl實驗組TG-DSC數(shù)據(jù)Table 3　TG-DSC data of OmimCl group

4　結(jié)論

BmimCl、DmimCl和OmimCl三種離子液體作為有效的晶形控制劑，在CL-20重結(jié)晶過程中，起到了調(diào)節(jié)各晶面表面張力、控制各晶面的生長速度的作用，實現(xiàn)了CL-20結(jié)晶體微觀晶體形貌的可控制備，且隨著咪唑環(huán)側(cè)鏈的增加，其作用效能越顯著。BmimCl的加入對重結(jié)晶的CL-20形貌影響不明顯，僅晶體尺寸上略有縮小。當(dāng)溶劑中添加0.2%DmimCl和0.1%OmimCl時，CL-20晶體多為類八面體形，晶粒尺寸較均一。對比于反溶劑中添加離子液體，三種晶形控制劑添加到溶劑中所得到的結(jié)晶體的晶粒尺寸更小、更均勻。三種離子液體在CL-20重結(jié)晶過程中有著推遲轉(zhuǎn)晶的作用。由于晶型轉(zhuǎn)變速度慢有利于充分完全地轉(zhuǎn)化，所以推遲轉(zhuǎn)晶有助于ε-CL-20晶體的形成。

從熱分析可知，三種離子液體適量加入溶劑或反溶劑，有助于充分結(jié)晶，減少內(nèi)部缺陷，從而可以提高重結(jié)晶出的CL-20的分解峰溫，提高樣品的熱穩(wěn)定性。溶劑中加入DmimCl或OmimCl后重結(jié)晶出的CL-20放熱量增加，推測可能由于晶體粒度變小，小顆粒的比表面積大，顆粒間接觸面積大，更容易形成“熱點”。三種離子液體適量加入溶劑或反溶劑，可以使加熱過程中ε到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度提前，其中質(zhì)量分數(shù)為0.02%的OmimCl加入反溶劑重結(jié)晶出的CL-20 ε到γ晶型轉(zhuǎn)變溫度提前最多，可達12.6°C。

綜合考慮晶體形貌及熱分析結(jié)果，鏈長適中的DmimCl作為晶形控制劑不但可以減小改變重結(jié)晶CL-20形貌，減小其粒徑，又不至于引起團聚。且不同濃度DmimCl加入溶劑重結(jié)晶出的CL-20分解峰溫都提高了6°C以上，熱穩(wěn)定性明顯提高，放熱量均在1100 J·g－1以上，是較理想的晶形控制劑。

References

(1)Ghosh,M.;Venkatesan,V.;Mandave,S.;Banerjee,S.;Sikder, N.Cryst.Growth Des.2014,14(10),5053.doi:10.1021/ cg500644wl

(2)Ordzhonikidze,O.;Pivkina,A.;Frolov,Y.;Muravyev N.; Monogarov K.J.Therm.Spray Technol.2011,105(2),529. doi:10.1007/s10973-011-1562-1

(3)Urbelis,J.H.;Swift,J.A.Cryst.Growth Des.2014,14(4), 1642.doi:10.1021/cg401774s

(4)Ou,Y.X.Explosive;Beijing Institute of Technology Press: Beijing,2006;pp 288－347.[歐育湘.炸藥學(xué).北京:北京理工大學(xué)出版社,2006:288－347.]

(5）Matyá?，R.；Pachman，J.Pri.Explos.2013,11.doi:10.1007/978-3-642-28436-6_2

(6)Ou,Y.X.High Energy Density Compound;National Defence Industry Press:Beijing,2005;pp 1－100.[歐育湘.高能量密度化合物.北京:國防工業(yè)出版社,2005:1－100.]

(7)Nair,U.R.;Sivabalan,R.;Gore,G.M.;Geetha,M.;Asthana,S. N.Combust.Explos.Shock Waves 2005,41(2),121. doi:10.1007/s10573-005-0014-2

(8)Xu,J.J.;Sun J,Zhou,K.E.;Li,H.Z.;Shu,Y.J.Energ.Mater. 2012,2,248.[徐金江,孫杰,周克恩,李洪珍,舒遠杰.含能材料,2012,2,248.]doi:10.3969/j.issn.1006-9941.2012.02.023

(9)Clark,J.H.Green Chem.1999,1(1),1.doi:10.1039/a807961g

(10)Yuan,X.;Lou,S.J.;Kou,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26 (4),908.[苑曉,婁舒潔,寇元.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26 (4),908.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100433

(11)Liu,Q.S.;Yang,M.;Tan,Z.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26 (6),1463.[劉青山,楊淼,譚志誠.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26 (6),1463.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100534

(12)Feng,X.D.;Liang,F.H.;Su,R.;Wu,L.J.;Li,X.Y.;Wang,X. H.;Zhang,H.Q.Chem.Res.Chin.Univ.2013,29(4),647. doi:10.1007/s40242-013-2516-x

(13)Mark,H.;Aaron,T.Fontes.Propel Explos.Pyrotec.2010,35 (1),15.doi:10.1002/prep.200800069

(14)Qi,X.F.;Deng,Z.Y.;Wang,D.J.;Wang,Q.;Cheng,G.B. Energ.Mater.2013,21(1),1.[齊秀芳,鄧仲焱,王敦舉,王茜,程廣斌.含能材料,2013,21(1),1.]doi:10.3969/j. issn.1006-9941.2013.01.001

(15)Reng,B.Y.;Wang,P.;Li,Q.X.;Meng,Z.H.;Wang,B.Z. Energ.Mater.2010,18(6),639.[任白玉,王鵬,李清霞,孟子暉,王伯周.含能材料,2010,18(6),639.]doi:10.3969/j. issn.1006-9941.2010.06.007

(16)Meng,Z.H.;Yang,F.M.;Li,Q.X.;Zhou,Z.M.Energ.Mater. 2009,17(6),753.[孟子暉,楊鳳敏,李清霞,周智明.含能材料,2009,17(6),753.]doi:10.3969/j.issn.1006-9941.2009.06.025

(17)Guo,X.Y.;Jiang,X.B.;Yu,L.;Zhang,P.;Jiao,Q.J.Chin.J. Explos.Propel.2013,36(1),29.[郭學(xué)永,姜夏冰,于蘭,張樸,焦清介.火炸藥學(xué)報,2013,36(1),29.]doi:10.3969/j. issn.1007-7812.2013.01.006

(18)Zhang,J.G.Pyrotechnics 2001,1,51.[張建國.火工品,2001, 1,51.]doi:10.3969/j.issn.1003-1480.2001.01.015

(19)Han,X.;Cheng,X.H.;Wang,J.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28(1),146.[韓霞,程新皓,王江,黃建濱.物理化學(xué)學(xué)報,2012,28(1),146.]doi:10.3866/PKU. WHXB201228146

(20)Ou,Y.X.;Jia,H.P.;Chen,B.R.;Xu,Y.J.;Pan,Z.L.Energ. Mater.1999,2,145.[歐育湘,賈會平,陳博仁,徐永江,潘則林.含能材料,1999,2,145.]doi:10.3969/j.issn.1006-9941.1999.02.001

(21)Ou,Y.X.;Chen,Y.J.Chin.J.Explos.Propel.2000,2(2),60. [歐育湘,徐永江.火炸藥學(xué)報,2000,2(2),60.]doi:10.3969/j. issn.1007-7812.2000.02.021

(22)Chen,H.;Chen,S.;Li,L.;Jin,S.Fontes.Propel.Explos. Pyrotec.2008,33(6),467.doi:10.1002/prep.200700228

(23)Ostwald,W.Zeitschrift Für Physikalische Chemie 1987,22, 289.

(24)Mangin,D.;Puel,F.;Veesler,S.Org.Process Res.Dev.2009, 13(6),1241.doi:10.1021/op900168f

(25)Croker,D.;Hodnett,B.K.Cryst.Growth Des.2010,10(6), 2806.doi:10.1021/cg901594c

Effect of Alkyl Imidazole Ionic Liquids CnmimCl(n=4,6,8)on CL-20 Recrystallization

ZHENG Xiao-DiZHU Yan-Li*DONG RuiJIAO Qing-Jie
(State Key Laboratory of Explosive Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

Hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20)is considered to be a representative high energy density material.It is important to control the microstructure of the crystal during recrystallization to ensure the quality of CL-20.In this study,the effects of different types and concentrations of ionic liquids on CL-20 were investigated by adding them to the solvent or anti-solvent during recrystallization.Three types of ionic liquids acting as a morphology control additive can reduce the crystal size of recrystallized CL-20.Thermal analysis shows that most ionic liquids added to solvents or anti-solvents can increase the transition temperature from the ε crystal to the γ crystal by up to 12.6°C,and the decomposition peak temperature increases so the thermal stability of CL-20 improves.The heat output increases to 1344 J·g－1.When DmimCl is added into the solvent,recrystallized CL-20 has smaller particle size and an octahedral shape without sharp edges or agglomeration.With different concentrations of DmimCl in the solvent,the decomposition peak temperature of recrystallized CL-20 increases more than 6°C and the heat output is more than 1100 J·g－1.Therefore,DmimCl is an ideal morphology control additive.

CL-20;Ostwald rule;Thermal analysis;Morphology control additive;Recrystallization; Ionic liquid

January 7,2016;Revised:May 6,2016;Published on Web:May 7,2016.

O642

10.3866/PKU.WHXB201605071

*Corresponding author.Email:zhuyanli1999@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68914863.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51304024).

國家自然科學(xué)基金(51304024)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］