馬　爽, 阮文定, 鈔繼業(yè), 杜風(fēng)光, 徐　浩*, 卜站偉

(1. 車用生物燃料技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 南陽　473000; 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封　475004)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

CO2和丙三醇直接合成碳酸甘油酯的新方法

馬爽1,2, 阮文定1, 鈔繼業(yè)1, 杜風(fēng)光1, 徐浩1,2*, 卜站偉1,2

(1. 車用生物燃料技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 南陽473000; 2. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封475004)

報(bào)道了一種以CO2和丙三醇為原料，Cs2CO3為堿，DMF為溶劑，bmimBF4為增溶劑，直接合成碳酸甘油酯(GC)的新方法。在最優(yōu)反應(yīng)條件[丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反應(yīng)24 h]下，GC收率76%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS確證。在最優(yōu)條件下進(jìn)行50倍放大實(shí)驗(yàn)，GC收率72%。

丙三醇; 碳酸甘油酯; 直接合成; 放大實(shí)驗(yàn)

二氧化碳作為一種無毒、廉價(jià)且可以循環(huán)利用的碳源，可用于合成多種具有較高應(yīng)用價(jià)值的化合物，吸引了眾多合成研究人員的關(guān)注[1-3]。然而，由于二氧化碳具有化學(xué)惰性，其活化較困難，造成反應(yīng)能耗高，難以在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)消耗的二氧化碳大都用于尿素生產(chǎn)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一[4-5]。開發(fā)簡(jiǎn)單有效、反應(yīng)條件溫和、成本低廉的轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法，具有較高的理論和應(yīng)用價(jià)值。

碳酸甘油酯(GC)是一種重要的功能化合物，在聚酯化合物和有機(jī)小分子的合成中有較多應(yīng)用。如：聚碳酸酯、聚氨酯、碳酸甘油糖酯、環(huán)碳酸酯、丙烯酸酯、縮水甘油和十二醇甘油醚等[6-9]。此外，GC因具有低毒、低蒸發(fā)速率和吸濕保水等特性，在涂料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)也有廣闊的市場(chǎng)空間[10]。

以二氧化碳和甘油為原料直接合成GC，具有環(huán)境友好和附加值高等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)[11-15]方法受化學(xué)平衡的限制，普遍需要較高的反應(yīng)壓力[P(CO2)>8 MPa]且收率較低。如黃世勇等[16]以堿為催化劑，乙腈為溶劑和脫水劑，于175 ℃, 8 MPa下，研究了甘油和二氧化碳直接合成GC的反應(yīng)。結(jié)果表明：Cs2CO3和1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯催化活性較高，收率分別為10.5%和12.4%。 George等[11]以1 mol%n-Bu2SnO為催化劑，甲醇為溶劑，于80 ℃, 3.5 MPa下反應(yīng)4 h合成了GC,收率10%。以13X分子篩為脫水劑，收率有所提高(18%)。若進(jìn)一步提高二氧化碳?jí)毫?13.8 MPa)和反應(yīng)溫度(120 ℃)，GC收率可提高至35%。為解決反應(yīng)的脫水難題，Jang等[17]在1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯/CH2Br2共同作用下，用甘油和二氧化碳直接合成了GC。該方法反應(yīng)條件溫和(70 ℃, 1 MPa),收率較高(86%)。但CH2Br2毒性較高，價(jià)格較貴，阻礙了該方法的工業(yè)化應(yīng)用。

在此基礎(chǔ)上，本文報(bào)道了一種以CO2和丙三醇為原料，Cs2CO3為堿，DMF為溶劑，bmimBF4為增溶劑，直接合成GC的新方法(Scheme 1)。在最優(yōu)反應(yīng)條件[丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反應(yīng)24 h]下，GC收率76%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS確證。在最優(yōu)條件下進(jìn)行50倍放大實(shí)驗(yàn)，GC收率72%。

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Bruker AV 2400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker AmaZon SL型質(zhì)譜儀；GC-17A型氣相色譜儀。

丙三醇使用前經(jīng)減壓蒸餾；二氧化碳，純度>99.95%， CH2Cl2等使用前依次經(jīng)氫化鈣干燥和減壓蒸餾；其余所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2GC的合成

在內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中加入丙三醇5 mmol， bmimBF41 mL和Cs2CO310 mmol，通入CO2置換空氣3次；繼續(xù)通入CO2(1 MPa)，用注射器分別注入CH2Cl25 mL和DMF 5 mL,于100 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫,用飽和NH4Cl溶液(30 mL)淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，合并有機(jī)相,減壓蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]純化得無色透明液體GC，收率76%；1H NMRδ: 5.31～5.17(m, 1H), 4.85～4.69(m, 1H), 4.53～4.40(m, 1H), 4.33～4.19(m, 1H), 3.76～3.57(m, 1H), 3.49(s, 1H);13C NMRδ: 157.3, 78.5, 67.3, 61.9; ESI-MSm/z: 119.3{[M+H]+}。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]值一致。

2　結(jié)果與討論

2.1合成條件優(yōu)化

為優(yōu)化GC的合成條件，考察了堿，溶劑，P(CO2)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)GC收率的影響。

(1) 堿

丙三醇5 mmol, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa, 于100 ℃反應(yīng)24 h，其余反應(yīng)條件同1.2，考察堿對(duì)GC收率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，堿金屬碳酸鹽活性強(qiáng)于堿金屬氫氧化物，其中Cs2CO3反應(yīng)活性最高；當(dāng)Cs2CO3用量為10 mmol時(shí)，GC收率76%。其原因在于：雖然堿金屬氫氧化物堿性比碳酸鹽堿性更強(qiáng)，但前者親核性較強(qiáng)，容易引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致GC收率降低。因此，以Cs2CO3為堿，GC收率最高。

(2) 反應(yīng)溶劑

丙三醇5 mmol， Cs2CO310 mmol, bmimBF41 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反應(yīng)24 h，其余反應(yīng)條件同2.1(1),研究了反應(yīng)溶劑對(duì)GC收率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，極性較大，沸點(diǎn)較高的DMF和DMSO為溶劑，收率較高；這可能是由于底物和堿在DMF和DMSO中溶解性均較好所致。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，不加bmimBF4，收率僅56%。其可能原因?yàn)?，bmimBF4對(duì)CO2有增溶作用[18-19]。因此，最佳反應(yīng)溶劑為DMF和bmimBF4的混合溶劑。

表1　堿對(duì)GC收率的影響*

*丙三醇5 mmol, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa, 反應(yīng)24 h, 其余反應(yīng)條件同1.2;a氣相收率；b5 mmol；c2 mmol。

表2　溶劑對(duì)GC收率的影響*

*Cs2CO310 mmol, bmimBF41 mL, 溶劑5 mL, P(CO2) 1 MPa, 反應(yīng)24h, 其余反應(yīng)條件同1.2;a氣相收率;b不加bmimBF4。

(3) P(CO2)

丙三醇5 mmol， Cs2CO310 mmol, DMF 5 mL, bmimBF41 mL,于100 ℃反應(yīng)24 h，其余反應(yīng)條件同1.2,研究了P(CO2)對(duì)GC收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，GC收率隨P(CO2)增大而提高，這可能是由于增大P(CO2)可使更多CO2溶解于反應(yīng)溶劑中，加快了反應(yīng)速率。當(dāng)P(CO2)>1 MPa，GC收率基本不變。因此，最佳P(CO2)為1 MPa。

表3　P(CO2)對(duì)GC收率的影響*

*丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, DMF 5 mL, bmimBF41 mL, 于100 ℃反應(yīng)24 h，其余反應(yīng)條件同1.2。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)GC收率的影響*

*丙三醇5 mmol， bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,反應(yīng)溫度100 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2。

(4) 反應(yīng)時(shí)間

丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, DMF 5mL, bmimBF41 mL, P(CO2) 1 MPa,反應(yīng)溫度100 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2,研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)GC收率的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，GC收率隨反應(yīng)時(shí)間延長而顯著提高，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，GC收率最高(76%)。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為24 h。

綜上可見，合成GC的最佳條件為：丙三醇5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa,于100 ℃反應(yīng)24 h， GC收率76%。

2.2放大實(shí)驗(yàn)

在最佳反應(yīng)條件下，等比放大50倍進(jìn)行反應(yīng)，GC收率72%。說明該反應(yīng)具有較高的可重復(fù)性。

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A Novel Method for Direct Synthesis of Glycerol Carbonate from CO2and Glycerol

MA Shuang1,2,RUAN Wen-ding21,CHAO Ji-ye1,DU Feng-guang1,XU Hao1,2*,BU Zhan-wei1,2

(1. State Key Laboratory of Motor Vehicle Biofuel Technology, Nanyang 473000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University， Kaifeng 475004, China)

A novel method for direct synthesis of glycerol carbonate(GC) was reported. GC was synthesized using CO2and glycerol as substrates, Cs2CO3as base, DMF as solvent and bmimBF4as solubilizer. The yield of GC was 76% under the optimum reaction conditions [glycerol 5 mmol, Cs2CO310 mmol, CH2Cl25 mL, bmimBF41 mL, DMF 5 mL, P(CO2) 1 MPa, reacted at 100 ℃ for 24 h]. The structure was confirmed by1H NMR and ESI-MS. The scale-up experiment was performed under optimized conditions with yield of 72%.

glycerol; glycerol carbonate; direct synthesis; scale-up experiment

2015-11-03;

2016-05-23

車用生物燃料技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(2013018)； 河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(15A150041)； 河南大學(xué)種子基金資助項(xiàng)目(0000A40477)

馬爽(1989-),男, 漢族,河南南陽人，碩士研究生，主要從事車用生物燃料的研究。

通信聯(lián)系人： 徐浩,博士,碩士生導(dǎo)師， E-mail: xuhao@henu.edu.cn

O626

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15340