閔鵬飛，仲亞男，卞　達(dá)，倪自峰，趙永武

(江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

?

亞硝酸鈉對(duì)7003鋁合金化學(xué)機(jī)械拋光作用的影響研究*

閔鵬飛，仲亞男，卞達(dá)，倪自峰，趙永武

(江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

在堿性拋光液條件下，研究了氧化型緩蝕劑亞硝酸鈉(NaNO2)對(duì)7003鋁合金化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)粗拋?zhàn)饔玫挠绊憴C(jī)制。通過(guò)靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析了NaNO2對(duì)鋁合金的緩蝕效果，并在此基礎(chǔ)上研究了NaNO2的含量及pH值對(duì)鋁合金CMP過(guò)程的作用機(jī)制，并對(duì)拋光后的材料去除率和表面粗糙度進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，在以過(guò)氧化氫為氧化劑的堿性拋光液條件下，當(dāng)NaNO2的含量為0.5%時(shí)，能夠有效促進(jìn)鋁合金表面氧化膜的形成，抑制鋁合金在拋光過(guò)程中腐蝕速度，其緩蝕率為87.41%；NaNO2的加入，雖然降低了材料去除率，但提高了鋁合金拋光后的表面質(zhì)量。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)拋光液的pH值對(duì)材料去除率影響較大，分析得，當(dāng)pH=10時(shí)，拋光后的材料去除率最大，同時(shí)能夠獲得良好的表面形貌。

鋁合金；化學(xué)機(jī)械拋光；緩蝕劑；表面形貌

0　引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanical Polishing)作為目前最好的全局平坦化技術(shù)在集成電路制造中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。7003鋁合金因含Mg、Zn等元素，具有較高的強(qiáng)度及硬度，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、航天航空等領(lǐng)域。同時(shí)隨著人們對(duì)零部件表面精度要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的加工工藝以無(wú)法滿足精加工生產(chǎn)要求，為了得到納米級(jí)超高精密加工表面，將化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)應(yīng)用到鋁合金表面加工具有實(shí)際意義[4]。

在鋁合金CMP過(guò)程中，拋光液是影響材料表面加工質(zhì)量的重要因素。拋光液成份主要包括：氧化劑、緩蝕劑、螯合劑及磨粒[5]。緩蝕劑作為拋光液的重要組成成分，不僅能夠有效降低材料表面腐蝕速度，同時(shí)還能保護(hù)材料凹處，能夠有效實(shí)現(xiàn)高精度的表面平坦化[6]。目前關(guān)于鋁合金的CMP研究[7-8]主要集中于工藝參數(shù)的影響，關(guān)于緩蝕劑對(duì)7003鋁合金的CMP影響研究卻沒(méi)有報(bào)道。7003鋁合金雖相對(duì)普通材質(zhì)鋁合金硬度較高，但因含有Al、Mg、Zn等活潑元素，在堿性或酸性條件下極易發(fā)生局部點(diǎn)蝕或全面腐蝕，影響拋光后的表面質(zhì)量。本文為獲得緩蝕劑對(duì)7003鋁合金的CMP作用影響，在堿性拋光液條件下進(jìn)行了研究，以期為7003鋁合金的CMP應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品采用Al-Zn-Mg合金，型號(hào)為7003，尺寸為20mm×20mm×1.5mm，其元素組分[9]如表1所示。

表1　7003鋁合金各元素組分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

實(shí)驗(yàn)所用堿性拋光液的主要成分為去離子水、氧化劑(過(guò)氧化氫-H2O2)、緩蝕劑(NaNO2)、表面活性劑(壬基酚聚氧乙烯醚-TX-10)、增稠劑及拋光磨粒。其中拋磨粒為粒徑3.5μm的氧化鋁(Al2O3)顆粒，并采用型號(hào)為SU1510掃描電鏡對(duì)氧化鋁顆粒進(jìn)行表征。圖1所示為氧化鋁顆粒放大10000倍的微觀形貌，顆粒的粒徑范圍大致在1μm～4μm之間。試驗(yàn)所用試劑均為分析純，采用有機(jī)氨及檸檬酸調(diào)節(jié)拋光液的pH值。

圖1　Al2O3拋光顆粒的SEM圖

1.2腐蝕及緩蝕實(shí)驗(yàn)

掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)以樣品材料的損失量為標(biāo)準(zhǔn)，基礎(chǔ)液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的過(guò)氧化氫溶液，實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙240#～1600#進(jìn)行逐級(jí)打磨，并用丙酮超聲清洗10min，干燥后稱重。將已處理好的樣件浸泡在含有不用緩蝕劑溶液的燒杯里，將燒杯密封放置陰暗處浸泡5h后，取出樣品用丙酮超聲清洗10min，室溫干燥后稱重。稱重儀器采用XS205-DU精密天平，精度為0.01mg。材料去除速率的公式為:p=Δm×107/(ρ·S·t),式中p為材料去除率(nm/min);Δm為樣品材料損失量(g);ρ為鋁合金密度(g/cm3);S為樣品表面積(cm2);t為腐蝕時(shí)間(min)。

1.3電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660E電化學(xué)工作站和三電極體系。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為7系鋁合金樣件，尺寸20mm×20mm×8mm，用環(huán)氧樹脂將樣件中的5個(gè)面封裝，實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙240#～1600#逐級(jí)打磨，用丙酮超聲清洗10min。

1.4拋光實(shí)驗(yàn)

拋光實(shí)驗(yàn)環(huán)境為1000級(jí)超干凈實(shí)驗(yàn)室，室內(nèi)恒定溫度20℃。儀器采用沈陽(yáng)科晶設(shè)備有限公司生產(chǎn)的UNIPOL-1200S自動(dòng)壓力研磨拋光機(jī)，拋光盤用固體石蠟粘貼3片鋁合金樣件，樣件的尺寸為20mm×20mm×1.5mm。拋光盤的轉(zhuǎn)速為80r/min,下盤轉(zhuǎn)速為80r/min;壓強(qiáng)為0.6psi,拋光時(shí)間為2 min,流量為120mL/min。使用TR-200粗糙度儀測(cè)量拋光后的表面粗糙度，取3片鋁合金測(cè)量的平均值作為材料去除速率和表面粗糙度的參考值。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

表2為采用不同緩蝕劑對(duì)鋁合金的靜腐蝕率。在未添加緩蝕劑的條件下，測(cè)得樣件在1%過(guò)氧化氫溶液條件下的靜態(tài)腐蝕率為24.7nm/min。

表2　材料腐蝕去除率

由表2可知，NaNO2相對(duì)咪唑、硫脲和檸檬酸鈉對(duì)鋁合金有較好的緩蝕作用，能夠更有效的抑制鋁合金在基液中的腐蝕。究其原因， NaNO2為氧化型緩蝕劑，隨著緩蝕劑的加入，能促使鋁合金表面形成一層鈍態(tài)氧化膜，阻礙金屬離子交換過(guò)程，減緩鋁合金材料的腐蝕速度，從而起到良好的緩蝕效果。

圖2為鋁合金在不同NaNO2濃度下的極化曲線測(cè)量結(jié)果。當(dāng)NaNO2的濃度為0.5%時(shí)，腐蝕電位正向移動(dòng)，自腐蝕電流降低，說(shuō)明隨著NaNO2的加入，促進(jìn)鋁合金表面鈍化膜的形成，有效抑制了鋁合金的靜態(tài)腐蝕速率；當(dāng)NaNO2的加入量為0.1%時(shí)，腐蝕電壓和腐蝕電流增大，加速鋁合金腐蝕速度。就其結(jié)果進(jìn)行分析，適量濃度NaNO2的添加能夠在鋁合金表面形成一層致密的氧化膜，覆蓋在金屬陽(yáng)極，導(dǎo)致陽(yáng)極極化增加，促使腐蝕電位正方向移動(dòng)，從而抑制金屬陽(yáng)極的溶解速度。同時(shí)NaNO2作為陽(yáng)極型緩蝕劑是一種危險(xiǎn)性緩蝕劑，因?yàn)楫?dāng)其濃度低于某一臨界值非但起不到緩蝕效果還會(huì)增加金屬的局部腐蝕或點(diǎn)蝕，如曲線b所示，所以要達(dá)到一個(gè)良好緩蝕效果，必須將NaNO2的濃度控制在合理范圍內(nèi)。

圖2　不同濃度下的靜態(tài)腐蝕形貌

圖3為通過(guò)電子顯微鏡放大200倍后觀察到的不同NaNO2濃度下7003鋁合金靜態(tài)腐蝕形貌。由圖3可知，在未添加NaNO2時(shí)鋁合金表面全面腐蝕；當(dāng)NaNO2的添加量為0.5%時(shí)，鋁合金表面光澤，沒(méi)有腐蝕跡象；但當(dāng)NaNO2的添加量降至0.1%時(shí)，非但沒(méi)有起到緩蝕作用，反而在金屬表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕，加速了鋁合金表面腐蝕速率，與所測(cè)極化曲線結(jié)果吻合。

0%NaNO2　　　　0.1%NaNO2　　　　0.5%NaNO2圖3　鋁合金在不同NaNO2濃度下的極化曲線

2.2拋光實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖4為鋁合金在不同NaNO2濃度條件下的拋光材料去除率曲線。由圖可知，在未添加NaNO2時(shí)，材料的去除率較大，且拋光后鋁合金表面較為粗糙。但隨著NaNO2的加入量逐漸增加，材料去除率繼續(xù)減小，拋光后的表面質(zhì)量得到改善，當(dāng)拋光液中NaNO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，拋光后的表面粗糙度最低。針對(duì)圖4曲線走勢(shì)進(jìn)行分析，因?yàn)樵谖刺砑覰aNO2時(shí)，拋光液中過(guò)氧化氫對(duì)鋁合金的腐蝕作用較強(qiáng)，在機(jī)械作用和化學(xué)作用雙重條件下加速了材料表面去除率，并同時(shí)造成拋光后的表面粗糙度較大。隨著NaNO2的加入，拋光過(guò)程中緩蝕作用加強(qiáng)，能夠有效的抑制過(guò)氧化氫對(duì)鋁合金的腐蝕過(guò)程，同時(shí)降低了材料去除率，拋光后能夠得到較好的表面質(zhì)量。同時(shí)過(guò)量的NaNO2會(huì)加速拋光磨粒的團(tuán)聚，造成拋光液分層，加速磨粒的沉淀?？赡苁且?yàn)镹a+的引入使了磨粒表面帶電荷量減少，隨著磨粒之間的互斥力減弱，磨粒團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)拋光液流經(jīng)拋光墊時(shí)，團(tuán)聚的顆粒未能有效分散開，不能實(shí)現(xiàn)材料的有效去除，團(tuán)聚的拋光顆粒在拋光過(guò)程中對(duì)材料表面造成劃傷，導(dǎo)致材料表面的粗糙度增大。

圖4　不同NaNO2濃度條件下的材料拋光去除率

圖5為當(dāng)NaNO2濃度為0.5%時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)拋光液的pH值對(duì)鋁合金進(jìn)行的拋光實(shí)驗(yàn)。由圖可知，拋光速率隨pH值的增加存在明顯變化。當(dāng)pH=6時(shí)，拋光速率為2340nm/min，當(dāng)pH=10時(shí)，拋光速率為2880nm/min,但當(dāng)pH繼續(xù)增加，拋光速率反而降低。究其原因：因?yàn)殇X在pH=6～8區(qū)間為鈍化區(qū)[10]，此時(shí)化學(xué)作用幾乎不起作用，材料的去除完全依靠磨粒的機(jī)械作用進(jìn)行完成，所以此階段材料去除速率較低。但隨著拋光液堿性的增加，拋光過(guò)程中化學(xué)作用加強(qiáng)，加快了鋁的腐蝕速率，在機(jī)械作用下不斷將材料表面形成的新鮮氧化膜去除，并將新的金屬表面暴露出來(lái)。但當(dāng)拋光液pH值太高，會(huì)導(dǎo)致拋光液中過(guò)氧化氫性質(zhì)不穩(wěn)定，容易造成揮發(fā)，減緩了拋光過(guò)程中的化學(xué)作用，造成拋光速率下降。

圖5　不同pH值下的拋光速率曲線

3　結(jié)論

(1)NaNO2作為氧化性緩蝕劑，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，能夠促進(jìn)鋁合金表面形成致密氧化膜，從而有效抑制H2O2對(duì)鋁合金表面的腐蝕速率，提高表面質(zhì)量；當(dāng)NaNO2的含量過(guò)小，不僅不能有效降低腐蝕效率，反而會(huì)形成點(diǎn)蝕，加速表面腐蝕速度。

(2)拋光液中加入緩蝕劑NaNO2，雖然降低了7003鋁合金材料去除率，然而降低了拋光后的表面粗糙度，提高了拋光后鋁合金表面質(zhì)量。

(3)在本研究中，拋光液的pH值對(duì)于化學(xué)機(jī)械拋光材料去除率有很大影響，當(dāng)拋光液pH=10時(shí)，拋光速率最大；拋光液的pH值過(guò)低或過(guò)高會(huì)導(dǎo)致材料去除率降低。

[1] 儲(chǔ)向峰,湯麗娟,董永平,等. 化學(xué)機(jī)械拋光在光學(xué)晶體加工中的應(yīng)用[J]. 金剛石與磨料磨具工程,2012,32(1):23-28.

[2] 武昌壕,郭冰,姚光,等. 硬脆材料的化學(xué)機(jī)械拋光機(jī)理研究[J]. 機(jī)械設(shè)計(jì)與制造,2014(2):37-39.

[3] 宋曉嵐,李宇焜,江楠,等. 化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2008,27(1):26-31.

[4] 陳景,劉玉嶺,王立發(fā),等. 鋁合金CMP技術(shù)分析研究[J]. 微納電子技術(shù),2007(11):1017-1020.

[5] 秦然,劉玉嶺,王辰偉,等. pH值對(duì)低磨料堿性銅拋光液穩(wěn)定性的影響[J]. 半導(dǎo)體技術(shù),2015,40(9):667-670.

[6] 龔樺,王寧,顧忠華,等. 銅化學(xué)機(jī)械拋光中復(fù)合緩蝕劑的作用機(jī)制[J]. 潤(rùn)滑與密封,2013,38(9):6-10.

[7] 徐文忠,劉玉嶺,牛新環(huán),等. Al-Mg合金化學(xué)機(jī)械拋光的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 半導(dǎo)體技術(shù),2010,35(12):1174-1177.

[8] 楊昊鹍,劉玉嶺,孫鳴,等. Al合金在堿性條件下CMP研究[J]. 半導(dǎo)體技術(shù),2013,38(12):929-933.

[9] 何源,宋仁國(guó),陳小明. 7003鋁合金時(shí)效雙峰的組織與性能研究[J]. 輕合金加工技術(shù),2011(1):52-57.

[10] 楊振海,徐寧,邱竹賢. 鋁的電位-pH圖及鋁腐蝕曲線的測(cè)定[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào),2000,21(4):401-403.

(編輯李秀敏)

Effect of Corrosion Inhibitor in Chemical Mechanical Polishing of Aluminum Alloy

MIN Peng-fei, ZHONG Ya-nan, BIAN Da, NI Zi-feng, ZHAO Yong-wu

(School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi Jiangsu 214122, China)

Investigate the effect of oxidation-type corrosion inhibitor Sodium Nitrite (NaNO2) in chemical mechanical polishing of 7003 aluminum alloy under alkaline condition. Analyze the inhibition effect of NaNO2on aluminum alloy with the static corrosion test and electrochemical experiment. On the basis of that investigated the effect of NaNO2concentrations and pH value on aluminum alloy CMP process and analyzed the material removal rate and surface roughness. The results show that with the NaNO2adding, the aluminum alloy have a good corrosion under hydrogen peroxide based slurry. With the NaNO2concentration reaches 0.5wt%,it has good corrosion effect and the corrosion rate reached to 87.41%.The pH of slurry have a markedly influence on material removal rate. It can obtain lower surface roughness and maximum removal rate with the pH=10.

aluminum alloy; chemical mechanical polishing; inhibitor; surface topography

1001-2265(2016)08-0016-03

10.13462/j.cnki.mmtamt.2016.08.005

2015-09-18；

2015-10-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51305166，51005102)；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20130143)；清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(SKLTKF101304)

閔鵬飛(1989—)，山東濟(jì)寧人，男，江南大學(xué)碩士研究生，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)制造技術(shù)，(E-mail)minpengfei321@163.com；通訊作者：趙永武(1962—)，男，山東嘉祥人，江南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，博士，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)制造技術(shù)，(E-mail) zhaoyw@jiangnan.edu.cn。

TH142;TG175.3

A