劉 浩,唐建群,鞏建鳴,溫永彬

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

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預(yù)應(yīng)變對(duì)304不銹鋼薄板晶間腐蝕敏感性的影響

劉 浩,唐建群,鞏建鳴,溫永彬

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

利用硫酸-硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法和雙環(huán)電化學(xué)動(dòng)電位再活化法(DL-EPR),對(duì)304不銹鋼薄板在預(yù)應(yīng)變和敏化之后的晶間腐蝕敏感性進(jìn)行了研究。采用金相顯微鏡對(duì)經(jīng)過(guò)硫酸-硫酸銅試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行觀察，利用電化學(xué)測(cè)試方法進(jìn)行試樣敏化度(DOS)的測(cè)量。結(jié)果表明:304不銹鋼薄板經(jīng)過(guò)預(yù)應(yīng)變-敏化處理后的晶間腐蝕程度較經(jīng)單一敏化處理后的更加嚴(yán)重，隨著預(yù)應(yīng)變的加大，晶間腐蝕加重，敏化度也提高。

304不銹鋼薄板；硫酸-硫酸銅試驗(yàn)；動(dòng)電位再活化法(EPR)；預(yù)應(yīng)變；敏化；晶間腐蝕

板式換熱器具有體積緊湊、傳熱效率高、拆卸清洗檢修方便等特點(diǎn)[1]，在化學(xué)、冶金、石油、電力等行業(yè)廣泛應(yīng)用。由于奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性以及良好的變形加工性能常被用作加工板式換熱器的板片。但是，奧氏體不銹鋼具有晶間腐蝕敏感性，在焊接和熱處理不當(dāng)以及在450～850 ℃使用時(shí)，容易引發(fā)晶間腐蝕[2-3]。由于過(guò)飽和的碳會(huì)向晶界擴(kuò)散，與晶界處的鉻元素形成M23C6(M為Fe或Cr)型碳化物并在晶界析出[4]，鉻原子擴(kuò)散系數(shù)較低造成鉻元素補(bǔ)充不足從而形成晶間貧鉻現(xiàn)象[5]。另外，板片在裝配、焊接、冷作等加工過(guò)程中會(huì)有預(yù)應(yīng)變的產(chǎn)生[6-7]，導(dǎo)致材料表面的殘余應(yīng)力增大[8]。預(yù)應(yīng)變對(duì)304不銹鋼薄板耐晶間腐蝕性能的影響在國(guó)內(nèi)還鮮有研究，因此，本工作利用硫酸-硫酸銅法和EPR法對(duì)不同預(yù)應(yīng)變的敏化材料進(jìn)行分析，研究預(yù)應(yīng)變對(duì)304不銹鋼薄板晶間腐蝕敏感性的影響。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選用厚度為0.8 mm的304商用不銹鋼薄板，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為wC0.057%,wMn1.19%,wNi7.8%,wSi0.412%,wP0.028%,wS0.057%,wCr18.98%。硫酸-硫酸銅試驗(yàn)用試樣尺寸為70 mm×10 mm×0.8 mm，EPR試驗(yàn)用試樣的暴露面積為1 cm2，試樣在試驗(yàn)前均依次經(jīng)過(guò)預(yù)應(yīng)變和敏化處理。

準(zhǔn)備若干塊70 mm×10 mm×0.8 mm的304不銹鋼薄板，分成兩組，分別用于硫酸-硫酸銅試驗(yàn)和EPR試驗(yàn)，兩組試樣的預(yù)應(yīng)變和敏化的處理一致。首先使用Instron5869萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行預(yù)應(yīng)變拉伸，把薄板試樣固定在試驗(yàn)機(jī)兩個(gè)夾頭中，開(kāi)啟試驗(yàn)機(jī)，達(dá)到一定應(yīng)變后結(jié)束試驗(yàn)。試樣的預(yù)應(yīng)變分別為0%，1%，2%，5%，10%。

利用Proto IRXD Combo殘余應(yīng)力測(cè)試儀對(duì)預(yù)應(yīng)變后的試樣進(jìn)行檢測(cè)，觀察預(yù)應(yīng)變前后試樣表面殘余應(yīng)力的變化。把預(yù)應(yīng)變后的試樣放入熱處理爐中進(jìn)行敏化處理，在650 ℃下保溫1 h。

按照GB/T 4334.5-2000標(biāo)準(zhǔn)，將100 g分析純硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶解于700 mL蒸餾水或去離子水中，再加入100 mL優(yōu)級(jí)純硫酸，用蒸餾水或去離子水稀釋至1 000 mL，配制成硫酸-硫酸銅溶液。在燒瓶底部鋪一層純度不小于99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的銅粉，然后放置試樣，將燒瓶放在加熱裝置上，使之保持微沸狀態(tài)連續(xù)16 h。試驗(yàn)后取出試樣，洗凈、干燥、彎曲。用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的彎曲部，然后切割試樣并鑲嵌，觀察并分析經(jīng)硫酸-硫酸銅溶液腐蝕后材料的顯微形貌。

EPR試驗(yàn)采用工作面1 cm2的試樣，把非工作面鑲嵌在環(huán)氧樹(shù)脂中，只留出工作面。用SiC砂紙將工作面逐級(jí)打磨至1 200號(hào)。隨后用Solatron SI 1280B型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。試樣為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)用電解液為0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN。將試樣放入電解液中約10 min，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后，記下開(kāi)路電位。然后使用伏安法，掃描速率為1.66 mV/s，掃描范圍為Ecorr～0.3 V，然后反掃回到起始點(diǎn)，得到的電位掃描曲線存在兩個(gè)活化峰，其中，Ia記為正向掃描得到的最大活化電流密度，Ir為負(fù)向掃描得到的最大再活化電流密度。試樣敏化度(DOS)R的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

2　結(jié)果與討論

2.1預(yù)應(yīng)變與殘余應(yīng)力

由圖1可見(jiàn)，0%預(yù)應(yīng)變?cè)嚇又械臍堄鄳?yīng)力較低，隨著試樣變形程度的增加，試樣表面的殘余應(yīng)力不斷增大。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到10%時(shí)，304不銹鋼薄片表面的殘余應(yīng)力約為65 MPa。在有應(yīng)變的情況下，不銹鋼晶格扭曲變形，單位體積中位錯(cuò)率增加，是殘余應(yīng)力變大的主要原因。位錯(cuò)會(huì)形成易于原子擴(kuò)散的位錯(cuò)通道，可由Hart位錯(cuò)通道擴(kuò)散公式解釋[9],見(jiàn)式(2)。

(2)

式中:Dtot是擴(kuò)散率的總和;D0.1是晶體擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù);D0,p是通道的擴(kuò)散系數(shù);Qa是晶體擴(kuò)散活化能壘;Qa,p是通道擴(kuò)散活化能壘;n為位錯(cuò)率;A是位錯(cuò)通道的面積。

圖1　預(yù)應(yīng)變-殘余應(yīng)力變化關(guān)系圖Fig. 1　Relationship between pre-strain and residual stress

2.2硫酸-硫酸銅試驗(yàn)結(jié)果

不同預(yù)應(yīng)變并經(jīng)過(guò)敏化的試樣經(jīng)過(guò)硫酸-硫酸銅試驗(yàn)后，進(jìn)行彎曲，在100倍下對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，試樣折彎處表面出現(xiàn)較多的裂紋，裂紋走向一致，均為橫向裂紋。與未預(yù)應(yīng)變?cè)嚇酉啾?經(jīng)5%預(yù)應(yīng)變后，試樣表面裂紋更深。在遠(yuǎn)離彎曲處取樣，對(duì)不同預(yù)應(yīng)變?cè)嚇佣歼M(jìn)行了金相分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3(a)～(c)可見(jiàn)，在沒(méi)有或者低應(yīng)變的條件下，晶粒脫落和沿晶裂紋相對(duì)較少。當(dāng)預(yù)應(yīng)變達(dá)到5%和10%的時(shí)候，晶間腐蝕程度加重，部分區(qū)域晶間開(kāi)裂程度加劇，邊界甚至出現(xiàn)了晶粒脫落的現(xiàn)象，沿晶裂紋由邊界向材料內(nèi)部擴(kuò)展,在預(yù)應(yīng)變達(dá)到10%時(shí)，晶間腐蝕最為嚴(yán)重。在相同敏化條件下，隨著預(yù)應(yīng)變的增加，304不銹鋼薄板的晶間腐蝕敏感性隨之增加。

(a)　0% (b)　5%圖2　0%和5%預(yù)應(yīng)變?cè)嚇訌澢幮蚊?100×)Fig. 2　Morphology on the bend of samples under pre-strain 0% (a) and 5% (b)

(a)　無(wú)預(yù)應(yīng)變 (b)　1%預(yù)應(yīng)變

(c)　2%預(yù)應(yīng)變 (d)　5%預(yù)應(yīng)變

(e)　10%預(yù)應(yīng)變圖3　不同預(yù)應(yīng)變下硫酸-硫酸銅試驗(yàn)試樣的微觀形貌Fig. 3　Micro-morphology of copper sulfate-sulfuric acid test samples under diffierent pre-strain(a) no pre-strain; (b) 1% pre-strain; (c) 2% pre-strain; (d) 5% pre-strain; (e) 10% pre-strain

隨著預(yù)應(yīng)變的增大，位錯(cuò)率也隨之增大，鉻的碳化物可以在位錯(cuò)通道中快速擴(kuò)散并在晶界析出，從而使臨近晶界的局部區(qū)域鉻原子濃度急劇下降。一般認(rèn)為，鉻元素含量大于13.5%時(shí)，對(duì)晶間腐蝕有較好的抵抗作用[10]，一旦鉻原子含量下降到一定程度，便無(wú)法再形成致密的鈍化膜，腐蝕便會(huì)在晶間區(qū)域開(kāi)始發(fā)生，材料的晶間腐蝕敏感性隨之增加。在晶體學(xué)中，晶界可以分為低角度晶界和高角度晶界，低角度晶界蘊(yùn)含的自由能相對(duì)較低，所以也被稱(chēng)作“特殊”晶界或者叫重位點(diǎn)陣晶界(CSL)[8]。對(duì)于CSL晶界，兩相鄰晶粒的相同晶格點(diǎn)密度的倒數(shù)稱(chēng)為因子Σ，Σ≤29的晶界可以稱(chēng)為“特殊”晶界或者CSL晶界。金屬材料晶格往往具有取向角度偏差，可用布蘭頓[11]標(biāo)準(zhǔn)Δθ=15°Σ-0.5來(lái)描述晶格角度取向錯(cuò)誤偏離度。CSL晶界偏離理想位置的偏離度，可以由θCSL/θmax的數(shù)值來(lái)描述，數(shù)值越大，說(shuō)明晶界蘊(yùn)含的自由能越大，自由能越高，碳化物的形成和鉻原子的擴(kuò)散就會(huì)越容易。在預(yù)應(yīng)變的情況下，晶格發(fā)生變形，變形使晶粒間的取向偏差角增大，即θCSL/θmax的值變大，最終導(dǎo)致小角度晶界占所有晶界的比例減少，不銹鋼的晶間敏感性增加[12-13]。

2.3EPR試驗(yàn)結(jié)果

圖4為經(jīng)不同預(yù)應(yīng)變?cè)嚇拥腅PR的試驗(yàn)結(jié)果。由圖4(a)可見(jiàn)，無(wú)敏化及預(yù)應(yīng)變?cè)嚇拥脑倩罨娏鱅r非常小，敏化度R(DOS)接近于0，說(shuō)明試驗(yàn)所用原材料經(jīng)過(guò)固溶處理，晶間腐蝕敏感性較小。但是在經(jīng)過(guò)預(yù)應(yīng)變和敏化處理后，材料的活化電流密度Ia和再活化電流密度Ir均有較明顯的上升。圖4(b)顯示,在預(yù)應(yīng)變?yōu)?%的情況下，敏化后試樣的敏化度約為4.7%，較未敏化試樣有明顯的上升。在低預(yù)應(yīng)變即1%和2%變形時(shí)，試樣的敏化度分別為7.8%和8.9%，敏化度有明顯上升趨勢(shì)，這與硫酸-硫酸銅試驗(yàn)結(jié)果相符。預(yù)應(yīng)變達(dá)到5%時(shí)，敏化度有顯著增長(zhǎng)，約為16.3%，這與位錯(cuò)密度增加以及殘余應(yīng)力變大密切相關(guān)。相比于10%預(yù)應(yīng)變下，敏化度的增長(zhǎng)并不明顯，約為16.8%。EPR試驗(yàn)結(jié)果與硫酸-硫酸銅結(jié)果相近，有較好的論證作用。

(a)　無(wú)敏化,0%預(yù)應(yīng)變 (b)　敏化,0%預(yù)應(yīng)變 (c)　敏化,1%預(yù)應(yīng)變

(d)　敏化,2%預(yù)應(yīng)變 (e)　敏化,5%預(yù)應(yīng)變 (f)　敏化,10%預(yù)應(yīng)變圖4　EPR試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4　Results of EPR testing:(a)　without sensitized,0% pre-strained; (b)　sensitized, 0% pre-strain; (c)　sensitized, 1% pre-strain;(d)　sensitized, 2% pre-strain; (e)　sensitized, 5% pre-strain; (f)　sensitized, 10% pre-strain

3　結(jié)論

(1) 在相同敏化處理?xiàng)l件下，隨著材料預(yù)應(yīng)變的增加，304不銹鋼薄板的晶間腐蝕敏感性提高。材料預(yù)應(yīng)變?cè)?%時(shí)，敏化度R相比無(wú)預(yù)應(yīng)變時(shí)的有顯著增長(zhǎng)，預(yù)應(yīng)變達(dá)到10%時(shí)，敏化度R卻只有小幅增長(zhǎng)。

(2) 304不銹鋼在敏化條件下，隨著預(yù)應(yīng)變的增加，出現(xiàn)由邊界向內(nèi)擴(kuò)展的沿晶裂紋，并伴隨晶粒脫落，晶界呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3) 隨著材料預(yù)應(yīng)變的增加，敏化304不銹鋼的殘余應(yīng)力隨之變大，導(dǎo)致材料位錯(cuò)密度增加及低角度晶界比例下降，是材料晶間腐蝕敏感性增加的主要原因。

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The Effects of Pre-strain on the Susceptibility to Intergranular Corrosion for 304 Stainless Steel Sheet

LIU Hao, TANG Jian-qun, GONG Jian-ming, WEN Yong-bin

(School of Mechanical and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China)

The susceptibility to intergranular corrosion for 304 stainless steel that had been pre-strained and sensitized was investigated by the methods of sulfuric acid-copper sulfate test and double-loop (DL) electrochemical potentiokinetic reactivation(EPR). The microstructures of the experimented specimens after sulfuric acid-copper sulfate testing were observed by optical microscope. The degrees of sensitization for the specimens were measured by electrochemical testing. The results showed that 304 stainless steel sheets that had been pre-strained and sensitized suffered from serious intergranular corrosion as compared to the sheets that only experienced sensitization processing. The susceptibility to intergranular corrosion and the degree of sensitization increased with the increase of the pre-strain for 304 stainless steel sheet.

304 stainless steel sheet; sulfuric acid-copper sulfate test; electrochemical potentiokinetic reactivation(EPR); pre-strain; sensitization; intergranular corrosion

10.11973/fsyfh-201605011

2015-04-23

江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃(CXZZ13_0433)

唐建群(1973-),副教授,博士,從事化工設(shè)備腐蝕、防護(hù)和安全性的研究,13813913041,tiq0231@yeah.net

TG174

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1005-748X(2016)05-0398-04