趙　鑫（天津方實(shí)化工技術(shù)有限公司，天津300384）

含鉻廢水處理實(shí)例

趙鑫
（天津方實(shí)化工技術(shù)有限公司，天津300384）

采用化學(xué)法處理電鍍含鉻廢水，該工藝操作簡(jiǎn)便，投入相對(duì)較低，被大多數(shù)電鍍企業(yè)所采用。針對(duì)某企業(yè)一起含鉻廢水處理后Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）均未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的問題進(jìn)行了深入細(xì)致的調(diào)研，根據(jù)理論分析和長(zhǎng)期現(xiàn)場(chǎng)工作經(jīng)驗(yàn)，分析了問題的起因，并提出了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急措施及改進(jìn)設(shè)想，經(jīng)改進(jìn)后處理的含鉻廢水達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，恢復(fù)了正常工作。

含鉻廢水；氧化還原電位；連續(xù)式處理；亞硫酸氫鈉

引言

在工業(yè)廢水中，電鍍廢水對(duì)環(huán)境的危害不容忽視，其中鉻廢水無論是所占比例還是危害性都是比較大的。水中的鉻可在魚的骨骼中積累，3.0mg/L鉻即對(duì)淡水魚有致死作用，0.01mg/L便可使一些水生生物致死，使水體的自凈作用受到抑制。若用含鉻的污水灌溉農(nóng)田，鉻便在植物體內(nèi)積聚，土壤中有機(jī)質(zhì)的消化作用受到抑制，造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)。因此，世界各國(guó)對(duì)排放的廢水、漁業(yè)水域水質(zhì)、農(nóng)田灌溉水質(zhì)、地面水以及飲用水的鉻含量均有嚴(yán)格控制［1］。我國(guó)現(xiàn)有電鍍企業(yè)鍍鉻廢水排放根據(jù)各地環(huán)保部門要求不同執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900-2008）中的《表2污染物排放限值》或《表3水污染物特別排放限值》。針對(duì)某一塑料電鍍廠需處理由裝飾鉻及粗化工序產(chǎn)生的含鉻廢水，近期出現(xiàn)廢水處理不達(dá)標(biāo)，導(dǎo)致無法排放的問題，研究了問題產(chǎn)生的原因及解決方法。

2　問題的討論與研究

2.1產(chǎn)生的問題

該廠含鉻廢水經(jīng)過還原、調(diào)pH和混凝反應(yīng)處理，固液分離后的上層清液呈淡綠色，經(jīng)化驗(yàn)檢測(cè)Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.32mg/L，Cr3+質(zhì)量濃度為21mg/L，均超過電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 21900-2008）表2的排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.2含鉻廢水處理工藝介紹

該廠含鉻廢水處理采用化學(xué)法，廢水處理工藝流程見圖1。

圖1　廢水處理工藝流程

采用自動(dòng)化連續(xù)式處理設(shè)備處理含鉻廢水。鉻還原槽和混凝反應(yīng)為8個(gè)1000 L的處理槽首尾相通連接而成（如圖2），1號(hào)槽滿溢出至2號(hào)槽，2號(hào)與3號(hào)槽底部相通，3號(hào)槽滿溢出至4號(hào)槽，依次相連）。貯水池中含鉻廢水通過抽水泵通入1號(hào)槽的底部，1號(hào)槽通過pH計(jì)自動(dòng)控制添加10%的稀硫酸，通過氧化還原電位儀（ORP）自動(dòng)控制添加10%的NaHSO3溶液，1～4號(hào)槽均為氧化還原反應(yīng)槽。5號(hào)槽通過pH計(jì)自動(dòng)控制添加10%的NaOH溶液，手動(dòng)控制閥添加絮凝劑10%聚合硫酸鐵溶液，6號(hào)槽為絮凝沉淀槽。7號(hào)槽通過手動(dòng)控制閥添加助凝劑0.2%的聚丙烯酰胺（PAM），8號(hào)槽為助凝沉淀槽。8個(gè)廢水處理槽工作時(shí)都有自動(dòng)攪拌，處理后的廢水進(jìn)入沉降罐沉淀，固液分離。

圖2　廢水處理槽模型圖

2.3原因分析及處理方法

2.3.1原因分析

處理后的含鉻廢水，經(jīng)分析化驗(yàn)后Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度偏高，說明氧化還原反應(yīng)不完全。可能的原因是NaHSO3添加不足，溫度偏低，或者pH過高以及反應(yīng)時(shí)間的不足。

Cr3+含量過高，可能原因是氧化還原反應(yīng)中NaHSO3添加過量，或者是絮凝沉淀環(huán)節(jié)pH過高或過低。

2.3.2問題排查

含鉻廢水貯水池θ為8℃，廢水入水閥門開至最大，流速為12.4m3/h，1號(hào)槽pH控制范圍為2.5～3.0，pH計(jì)讀數(shù)在可控制范圍內(nèi)加料正常，ORP控制范圍為250～290mV，ORP讀數(shù)穩(wěn)定在350mV左右，NaHSO3加料閥門長(zhǎng)期維持在300 L/h最高值，添加遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量。為了氧化過量的NaHSO3，5號(hào)槽聚鐵添加閥門也被開至250L/h的最高值，5號(hào)槽pH控制范圍為7.5～8.5，但實(shí)際pH讀數(shù)為6.0，NaOH加料閥門長(zhǎng)期維持在250L/h最高值加料，以中和酸性的聚鐵。7號(hào)槽PAM添加閥門被開至150 L/h以凝結(jié)過量的鐵沉淀。

2.3.3處理方法

在含鉻廢水處理中NaHSO3加料嚴(yán)重過量時(shí)，Cr（Ⅵ）含量依然偏高，說明氧化還原反應(yīng)速度過慢。在加入NaHSO3足量，pH=2時(shí)，氧化還原反應(yīng)可在10min內(nèi)完成；當(dāng)pH為2.5～3.0時(shí)，反應(yīng)約需30min；pH＞3時(shí)氧化還原反應(yīng)速度很慢［2］。氧化還原槽總體積為4m3，含鉻廢水流速為12.4m3/h，平均反應(yīng)t不足20min，冬季溫度偏低也會(huì)降低反應(yīng)速度。為了使氧化還原反應(yīng)完全，調(diào)整第一道還原槽加料范圍pH為2.3～2.7，含鉻廢水入水閥門控制流速為8m3/h，調(diào)整氧化還原平均反應(yīng)t為30min。

由于NaHSO3加料嚴(yán)重過量，造成Cr3+過量，原因是投料質(zhì)量比m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］大于8時(shí)，廢水中的Cr3+與過量的HSO3-生成穩(wěn)定的［Cr2（HO）2（SO3）3］2-絡(luò)合離子，Cr3+以此形式存在時(shí)不能與OH-生成Cr（OH）3沉淀［2］。

現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證。經(jīng)化驗(yàn)廢水中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為27mg/L，各取500m L于兩個(gè)燒杯中。一份按m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=4∶1添加0.6mL配制好的10%的NaHSO3溶液，調(diào)節(jié)pH為2.5，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，含鉻廢水從棕黃色變成淡綠色，30min后添加NaOH調(diào)節(jié)廢水pH為7.5左右，溶液變渾濁產(chǎn)生沉淀。加入聚合硫酸鐵和PAM絮凝靜置分層，上層為無色清液，下層為棕色絮狀沉淀。另一份按m （NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=20∶1（聚合硫酸鐵可以氧化NaHSO3所以過量一些）添加3mL配制好的10% 的NaHSO3溶液，調(diào)節(jié)pH為2.5，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，廢水從棕黃色變成淡綠色，30min后添加NaOH調(diào)節(jié)廢水pH為7.5左右，廢水仍為淡綠色透明溶液無沉淀產(chǎn)生。加入少量聚合硫酸鐵和PAM絮凝靜置分層，上層為淡綠色清液，下層為棕色絮狀沉淀。所以NaHSO3添加過量，且沒有足夠的聚合硫酸鐵來氧化過量的NaHSO3時(shí)，Cr3+無法與OH-生成Cr（OH）3沉淀，符合上述描述。

NaHSO3的過量加料，帶來連環(huán)效應(yīng)，聚合硫酸鐵、NaOH和PAM都相應(yīng)過量。因此需要重新尋找符合該廠實(shí)際操作氧化還原電位的合理控制范圍，用以控制NaHSO3的加料在合理范圍之內(nèi)。

2.3.4氧化還原電位理論值計(jì)算

NaHSO3還原反應(yīng)方程式：

電極反應(yīng)為：

（2）、（3）的能斯特方程式為：

當(dāng)添加NaHSO3剛好達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，即φ2= φ3=φ等當(dāng)，根據(jù)（1）式可得，

方程式（2）、（3）相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.33V和-0.20V。參比電極Ag|AgCl相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.199V，因此方程式（2）、（3）相對(duì)于參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：n2、n3為（2）、（3）得失電子數(shù)分別為6和2。與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一起帶入（9）：

根據(jù)長(zhǎng)期含鉻廢水化驗(yàn)處理得到的實(shí)際Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，給廢水中的Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度定義區(qū)間5～100mg/L，既當(dāng)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)時(shí)的Cr3+的質(zhì)量濃度為5～100mg/L，即c（Cr3+）為92.6μmol/L～1.85mmol/L。帶入（10）

根據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)鉻的濃度變化對(duì)φ等當(dāng)?shù)挠绊懺?0mV之內(nèi)，pH對(duì)φ等當(dāng)?shù)挠绊懜?，（處理Cr（Ⅵ）含量過高時(shí)，將pH控制區(qū)間調(diào)整為2.3～2.7）將pH帶入（11）計(jì)算

當(dāng)pH=2.3時(shí)，φ等當(dāng)=462～472mV

當(dāng)pH=2.5時(shí),φ等當(dāng)=435～445mV

當(dāng)pH=2.7時(shí),φ等當(dāng)=408～418mV

2.3.5氧化還原電位的設(shè)定

實(shí)際工作時(shí)，鍍鉻廢水中的其他離子雜質(zhì)，因調(diào)節(jié)pH添加的稀硫酸以及在第一個(gè)反應(yīng)槽中因反應(yīng)時(shí)間短來不及反應(yīng)的Cr（Ⅵ）和NaHSO3都會(huì)對(duì)氧化還原電位產(chǎn)生影響。通過實(shí)際觀察，自動(dòng)處理含鉻廢水時(shí)NaHSO3添加不足及過量時(shí)ORP數(shù)值的突變顯示，結(jié)合pH在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)的最低氧化還原電位，設(shè)置ORP加料控制區(qū)間為350～330mV（區(qū)間相對(duì)縮小，下限提高，遵循加料少量多次原則，防止NaHSO3階段性過量）為宜。

控制NaHSO3添加量除了通過ORP控制添加和關(guān)閉以外，還應(yīng)通過調(diào)整加料閥控制流量上限（防止氧化還原的標(biāo)準(zhǔn)電位因pH偏低等因素影響而導(dǎo)致過高時(shí)，既連續(xù)式處理時(shí)ORP數(shù)值一直高于設(shè)置值而過量加料。）控制添加量m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=7∶1。處理含鉻廢水時(shí)，化驗(yàn)廢水中的Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度為x mg/L，自動(dòng)處理1h（處理Cr（Ⅵ）過高時(shí)，將鉻廢水泵流量調(diào)整為8m3/h）可處理8x g Cr（Ⅵ），所需NaHSO3的質(zhì)量為56x g，因?yàn)樘砑拥氖?0%NaHSO3水溶液，所以調(diào)整NaHSO3加料閥門使其添加上限為0.56x L/h。

2.4解決方法

經(jīng)化驗(yàn)廢水中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為27mg/L，現(xiàn)場(chǎng)調(diào)整廢水處理方法，含鉻廢水入水閥流速為8m3/L，第一道控制pH為2.3～2.7，NaHSO3加料閥門上限為15L/h，第一道控制ORP為350～330mV，5號(hào)槽聚和硫酸鐵添加為40 L/h，7號(hào)槽PAM添加為30 L/h。經(jīng)連續(xù)處理1 h后，8號(hào)槽槽液靜置分層，取上層清液化驗(yàn)分析，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.034mg/L，Cr3+質(zhì)量濃度為0.14mg/L，均符合電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 21900-2008）表2排放標(biāo)準(zhǔn)限值?？刂坪侠碇螅琋aHSO3、聚合硫酸鐵、NaOH和PAM的用量均大幅度減少。

2.5改進(jìn)設(shè)想

上述調(diào)整僅為當(dāng)前緊急事態(tài)的應(yīng)急之法。因?yàn)榈?處理槽為廢水來料口，NaHSO3和稀H2SO4加料口，作為初始反應(yīng)槽的氧化還原反應(yīng)不充分，均使ORP有較大變動(dòng)，因此調(diào)整ORP電位時(shí)也只是臨時(shí)性的上調(diào)，且反應(yīng)需消耗大量的氫離子，后續(xù)處理槽pH上升。從合理性來說，可在第3個(gè)處理槽中添加一套獨(dú)立的pH計(jì)和ORP測(cè)試儀，NaHSO3和稀H2SO4加料口，兩套ORP控制范圍可為370～390mV（略低于最低理論值408mV）。在第6處理槽中添加一套獨(dú)立的pH計(jì)及NaOH加料口，補(bǔ)充第5處理槽消耗的氫氧根。

3　結(jié)語

本次異常情況通過控制含鉻廢水入水閥流速、降低還原反應(yīng)的pH使廢水中Cr（Ⅵ）還原基本完全，通過控制NaHSO3的添加以及ORP設(shè)定值的調(diào)整，使處理含鉻廢水時(shí)NaHSO3不過量，不影響沉淀絮凝工序，使處理后的廢水得以達(dá)標(biāo)排放，恢復(fù)正常工作。

電鍍含鉻廢水的處理方法有很多，除了化學(xué)法，還有離子交換法、膜分離法、生物法、電解法以及吸附法等［3］。但目前大部分企業(yè)處理含鉻廢水仍采用化學(xué)法，在連續(xù)式處理過程中，合理適當(dāng)?shù)募恿霞饶芄?jié)省化學(xué)原料，又能減少污泥產(chǎn)出，節(jié)省污泥處理費(fèi)用，因此需要把科學(xué)的理論支持及實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)相結(jié)合。

［1］張漢池，張繼軍，劉峰.鉻的危害與防治［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2004，30（1）：72-73.

［2］葛炳灶，陳金龍.電鍍企業(yè)三廢治理教材［M］.金華：金華表面工程協(xié)會(huì)，2015：26-27.

［3］牟秀波，李雙波.電鍍含鉻廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀及展望［J］.科技經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)，2010，10：6-7.

An Instance of Cr（Ⅵ）Sewage Treatment

ZHAO Xin （Tianjin Fangshi Chemical Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China）

Chemical dispose process was usually adopted in Cr（Ⅵ）sewage treatment.This process was simple to operate，and did not cost much，so it was used widely in electroplating enterprises.In this paper，for an enterprise，an instance of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）after chromium-containing waste water treatment which together did not meet the discharge standards，was carried out a detailed investigation and research. According to the theoretical research and practical experiences，the causes of the problems were analyzed and the methods of on-the-spot treatment and the future improving conceptions were proposed.The chromium containing wastewater after improved treatment reached the emission standards，and the normal work was returned.

Cr（Ⅵ）sewage treatment；oxidation reduction potential；continuous processing system；sodium bisulfite

X703

B

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.011

2016-02-05

2015-03-12