楊長(zhǎng)秀，王　敏，郭鵬瑤（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159）

可見光催化耦合微生物一體化處理有機(jī)廢水的研究

楊長(zhǎng)秀，王敏，郭鵬瑤
（沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159）

在可見光輻射條件下，采用光催化耦合微生物一體化工藝處理有機(jī)廢水。比較了有機(jī)廢水分別進(jìn)行單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)、單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)及光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)的降解規(guī)律。結(jié)果表明：光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)對(duì)化學(xué)需氧量的去除率為81%，較單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)（15%）和單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)（63%）顯著提高；催化劑的最佳質(zhì)量為6 g。借助X-射線衍射分析和掃描電子顯微鏡表征，探尋了光催化耦合微生物的作用機(jī)理。

光催化；微生物；耦合作用；有機(jī)廢水；COD

引言

隨著工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，極大威脅到人群健康，已成為一個(gè)亟需解決的焦點(diǎn)問題［1-2］。為解決環(huán)境污染問題，人們研制了多種污染物消除方法，如化學(xué)分解、物理吸附和生物降解等；這些方法雖然發(fā)揮了一定作用，但均存在局限性。因此，發(fā)展高效、實(shí)用的環(huán)保技術(shù)成為研究熱點(diǎn)［3-6］。

近年來，一些聯(lián)合處理技術(shù)，如光催化耦合微生物一體化工藝，應(yīng)用于環(huán)境污染治理表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性，引起眾多學(xué)者的關(guān)注［7-8］。Ma D M等［9］利用復(fù)合光催化劑Er3+，YAlO3/TiO2結(jié)合生物法降解苯酚廢水，苯酚去除率高達(dá)99.8%，溶解性有機(jī)碳（DOC）去除率高達(dá)67.1%，效果遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)使用光催化法或生物法。黃冬根等［10］采用光催化-生物三相流化床聯(lián)合工藝處理4-氯酚廢水，對(duì)于經(jīng)光催化預(yù)處理6 h后的4-氯酚廢水，其BOD5/COD值為0.35，光催化預(yù)處理24 h后為0.60，廢水的可生化性明顯增強(qiáng)。

本設(shè)計(jì)采用光催化耦合微生物一體化工藝處理有機(jī)廢水，考察了分別進(jìn)行單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)（VPC）、單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)（B）以及光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)（VPCB）的COD去除效果。實(shí)驗(yàn)中采用新型可見光催化劑BiVO4，它具有獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，能夠被可見光激發(fā)，較傳統(tǒng)光催化劑TiO2具有更高的光催化活性。此外，目前關(guān)于光催化與微生物耦合作用的研究多為分步式，即光催化與微生物作用分別在兩個(gè)單元分步進(jìn)行，該方法效率較低，而本研究的光催化耦合微生物一體式反應(yīng)器操作更為靈活簡(jiǎn)便，較分步式反應(yīng)器更為高效。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑、廢水及污泥

試劑。Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、C6H8O7·H2O、NH3·H2O均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

廢水成分。220mg/L COD，20mg/L NH3-N，250mg/L SS，取自沈陽某污水處理廠處理后出水。

污泥。3000mg/L MLSS，污泥沉降比（SV）25%，取自上述污水處理廠二沉池。

1.2光催化耦合微生物一體式反應(yīng)器

光催化耦合微生物一體式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1　光催化耦合微生物一體式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

反應(yīng)器呈圓柱形，有效容積2 L；材質(zhì)為有機(jī)玻璃，底部裝有微孔曝氣盤；分為內(nèi)管和外管，內(nèi)管中廢水和載體呈上向流，內(nèi)管和外管之間廢水和載體呈下向流。

1.3光催化劑的制備和負(fù)載

將0.01mol Bi（NO3）3·5H2O溶于50mL稀HNO3，再將0.02mol檸檬酸溶于其中，記為A液。然后將0.01mol NH4VO3溶于50m L蒸餾水，再將0.02mol檸檬酸溶于其中，記為B液。將A液加入到B液，混合均勻后記為C液，并用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH為6.5。持續(xù)加熱80℃攪拌，直至形成深藍(lán)色前驅(qū)體溶液，然后加入4.5 g的花生殼。充分吸收后取出附著膠體的花生殼，80℃烘干48h，最后于馬弗爐中θ=550℃煅燒5 h。自然冷卻后取出，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后得到BiVO4光催化劑。

按質(zhì)量稱取1份的BiVO4光催化劑和10份的PEG-4000置于一定量的蒸餾水中，80℃條件下超聲混合60min。然后放入海綿載體（5mm×5mm× 5mm），載體與混合液體積比為1∶5。繼續(xù)超聲60min后取出，烘干后即得到負(fù)載BiVO4海綿載體。在討論VPC、B、VPCB對(duì)COD去除率的影響時(shí)，催化劑的質(zhì)量為6g；在VPCB實(shí)驗(yàn)中，討論催化劑用量對(duì)COD去除效果的影響時(shí)，催化劑的質(zhì)量分別為2、4、6和8g。

1.4微生物的接種和掛膜

微生物的接種和掛膜分為兩組進(jìn)行，一組為純海綿載體，另一組為負(fù)載BiVO4的海綿載體，其余反應(yīng)條件均相同。首先將200mL的活性污泥投入反應(yīng)器中，再將海綿載體投入其中，載體與反應(yīng)器體積比約為1∶10。然后以間歇運(yùn)行方式引入污水廠廢水培養(yǎng)5 d，即得到表面長(zhǎng)有生物膜的海綿載體，其中水中停留24h、曝氣量為2L/min。利用表面長(zhǎng)有生物膜的海綿載體進(jìn)行間歇式廢水降解實(shí)驗(yàn)，效果穩(wěn)定說明掛膜成功。

1.5有機(jī)廢水降解實(shí)驗(yàn)

采用3種不同的方法進(jìn)行有機(jī)廢水降解實(shí)驗(yàn)，每種方法均采用間歇式進(jìn)水方式、曝氣量均為2L/min、光照時(shí)間t為20h。開啟鹵鎢燈，利用未掛膜的負(fù)載BiVO4的海綿載體可進(jìn)行單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)（VPC）；利用掛膜的純海綿載體可進(jìn)行單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)（B）；利用掛膜的負(fù)載BiVO4的海綿載體可進(jìn)行光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)（VPCB）。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔4 h取一次上清液并測(cè)定COD值。

1.6分析項(xiàng)目和方法

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定。COD的去除率可按照下式計(jì)算：

式中：COD0為廢水的初始COD值，mg/L；CODt為光照時(shí)間為t時(shí)的COD值，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1光催化劑的X-射線衍射分析

圖2為負(fù)載到海綿載體上的光催化劑BiVO4的X-射線衍射（XRD）圖，由圖2可見，載體上確實(shí)負(fù)載了BiVO4。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照，制備的樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4（PDF No.75-1866）。峰表現(xiàn)的較為尖銳、并且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明制備的催化劑純度較高。

圖2　光催化劑的XRD圖

2.2光催化劑的掃描電鏡分析

圖3為負(fù)載前后海綿載體以及負(fù)載光催化劑后海綿載體生物膜生長(zhǎng)變化的掃描電鏡（SEM）照片。

圖3　海綿載體的SEM照片

2.3有機(jī)廢水的降解效果分析

圖4為在催化劑質(zhì)量為6g時(shí)，單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)、單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)和光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)對(duì)COD去除率的影響。單獨(dú)光催化降解20h，COD去除率為15%，表明光催化對(duì)去除COD產(chǎn)生一定的作用。單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)時(shí)，COD去除率為63%，表明采用生物法處理廢水的效果比光催化法更好。光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)中，COD去除率為81%，較單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)和單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)顯著提高。

圖4　不同方法對(duì)COD去除率的影響

單獨(dú)光催化降解機(jī)理探討如下［11-12］：

BiVO4吸收可見光的能量生成光生e-/h+對(duì)。光生h+與吸附在催化劑表面的H2O反應(yīng)生成·OH 和H+；而光生e-與吸附在催化劑表面的O2反應(yīng)生成O2·-，O2·-又與H+反應(yīng)生成·OOH。上述反應(yīng)過程中生成的·OOH和·OH具有較強(qiáng)的氧化還原能力，將逐步破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使其最終轉(zhuǎn)化成CO2和H2O等小分子物質(zhì)。

光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)時(shí)，在光照條件下，半導(dǎo)體金屬氧化物雖然對(duì)某些類型的微生物具有一定毒性作用，但相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，某些自養(yǎng)型微生物光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)時(shí)，在光照 由圖3可看出，純海綿載體呈多孔狀結(jié)構(gòu)；負(fù)載到海綿載體上的光催化劑部分附著到海綿骨架上，而部分則將載體內(nèi)部的微小孔道堵塞。海綿載體上的生物膜中生物量隨著培養(yǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增多，微生物主要生長(zhǎng)于骨架上；大部分光催化劑并未被生物膜覆蓋，仍可接受光照，具備進(jìn)行光催化反應(yīng)的條件。對(duì)培養(yǎng)5 d后的海綿載體上的生物膜放大，可觀察到微生物的分布較為均勻，生物膜較為平整。能夠吸收光生電子，同時(shí)還可還原環(huán)境中高價(jià)態(tài)離子，產(chǎn)生的能量促進(jìn)自身生長(zhǎng)［13］。這揭示了光能-化學(xué)能-生物能之間存在能量傳遞鏈，半導(dǎo)體金屬氧化物與微生物之間存在協(xié)同作用。本實(shí)驗(yàn)在微生物的接種和掛膜過程中，將利用表面長(zhǎng)有生物膜的海綿載體進(jìn)行間歇式廢水降解實(shí)驗(yàn)，效果穩(wěn)定說明掛膜成功；此過程中適應(yīng)環(huán)境的微生物被馴化，不適應(yīng)環(huán)境的微生物被淘汰。

此外，吸附在半導(dǎo)體礦物表面的菌膠團(tuán)或代謝產(chǎn)物等也可能促使半導(dǎo)體金屬氧化物表面的氧化還原電位發(fā)生改變［13-14］。相關(guān)文獻(xiàn)表明，光催化與微生物耦合可有效提高對(duì)有機(jī)物的去除效率。如丁竑瑞等［15］構(gòu)建了半導(dǎo)體礦物天然金紅石-微生物電化學(xué)體系，研究發(fā)現(xiàn)，天然金紅石的可見光催化作用顯著增強(qiáng)了微生物電子的還原能力，從而提升了體系的反應(yīng)效率。

圖5為光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)中催化劑分別為2、4、6和8g時(shí)對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果表明當(dāng)催化劑的質(zhì)量小于6g時(shí)，COD的去除率隨著催化劑質(zhì)量的增加而逐漸提高；當(dāng)催化劑質(zhì)量為6 g時(shí)，COD的去除率最高，達(dá)到81%；但催化劑的質(zhì)量大于6g時(shí)，COD的去除率逐漸下降。推測(cè)可能是，催化劑質(zhì)量的增加，使得光催化反應(yīng)效率增強(qiáng)，同時(shí)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)，更多的有機(jī)物被降解。過多的催化劑會(huì)造成屏蔽作用及團(tuán)聚，降低光催化效果的同時(shí)還可能對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用。

圖5　不同催化劑質(zhì)量對(duì)COD去除率的影響

3　結(jié)論

在可見光（λ≥420 nm）輻射條件下，采用光催化耦合微生物一體化工藝處理有機(jī)廢水。并且比較了有機(jī)廢水分別進(jìn)行單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)、單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)和光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)的降解規(guī)律。光催化耦合微生物實(shí)驗(yàn)對(duì)COD的去除率為81%，較單獨(dú)光催化實(shí)驗(yàn)（15%）和單獨(dú)微生物實(shí)驗(yàn)（63%）顯著提高，這主要?dú)w因于半導(dǎo)體金屬氧化物的光催化與微生物的生長(zhǎng)之間的協(xié)同作用。

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The Study of Organic Wastewater Treatment by Coupling of Visible-light-driven Photocatalysis and Biodegradation

YANG Changxiu，WANG Min，GUO Pengyao （College of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

The organic wastewater was treated by coupling of visible-light-driven photocatalysis and biodegradation under visible light irradiation（λ≥420nm）.The patterns of organic wastewater degradation were respectively compared in three strategies，which were visible-light-responsive photocatalysis（VPC），biodegradation（B），and coupling of visible-light-responsive photocatalysis and biodegradation（VPCB）. The results showed that COD removal efficiencies using VPCB was 81%，which was much higher than that of VPC（15%）or B（63%）.And the best dosage of the catalyst was 6 g.The mechanism of VPCB was also explored through XRD and SEM.

photocatalysis；biodegradation；coupling；organic wastewater；COD

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.010

2016-02-26

2016-03-16

格平綠色助學(xué)行動(dòng)-遼寧環(huán)境科研教育123工程（CEPF2013-123-2-11）；國(guó)家自然科學(xué)青年基金（21207093）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LJQ2014023）