王　猛，譚　俊，2，吳　迪（.裝甲兵工程學(xué)院再制造技術(shù)重點實驗室，北京00072；2.裝甲兵工程學(xué)院表面工程重點實驗室，北京00072）

脈沖電源對電沉積復(fù)合鍍層的影響

王猛1，譚俊1，2，吳迪1
（1.裝甲兵工程學(xué)院再制造技術(shù)重點實驗室，北京100072；2.裝甲兵工程學(xué)院表面工程重點實驗室，北京100072）

隨著脈沖電源開始取代直流電源應(yīng)用到電沉積領(lǐng)域中，研究發(fā)現(xiàn)脈沖電源與復(fù)合電沉積的結(jié)合，使所制備的復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)得以改善，性能也明顯提高。在脈沖復(fù)合電沉積中，脈沖占空比和脈沖峰值電流密度是兩個重要的技術(shù)參數(shù)，對脈沖占空比和脈沖峰值電流密度對電沉積復(fù)合鍍層的影響進(jìn)行了分析和總結(jié)，為脈沖復(fù)合電沉積的研究和應(yīng)用提供借鑒和參考。

脈沖電源；電沉積；復(fù)合鍍層

引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，對材料性能的要求不斷提高，單一的金屬鍍層和多相合金鍍層逐步為復(fù)合鍍層所替代，復(fù)合電沉積技術(shù)有效地解決了單金屬或合金的某些性能問題，如不耐腐蝕、硬度低等［1-2］。但直流復(fù)合電沉積所制備的復(fù)合鍍層依然存在著表面粗糙、硬質(zhì)顆粒含量低等問題。研究人員希望解決這些問題，進(jìn)一步提升復(fù)合鍍層性能，延長其使用壽命，并滿足某些特殊領(lǐng)域的需要。對復(fù)合電沉積的研究表明［3］，提高復(fù)合鍍層性能主要有兩種方式，一種是改變工藝，包括復(fù)合鍍液的配方、添加劑的種類及用量、鍍液pH及溫度等；另一種則是對操作規(guī)范進(jìn)行調(diào)整，例如電極的相對位置、攪拌方式以及沉積電流的波形等。利用脈沖電流取代直流電流應(yīng)用于電沉積技術(shù)制備復(fù)合鍍層由此受到高度重視并加以深入研究，得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

1　脈沖電源對電沉積過程的影響

采用脈沖電源就是通過改變電流波形進(jìn)而影響電沉積過程，最終對鍍層的組織形貌及性能產(chǎn)生影響的工藝方法。脈沖電沉積技術(shù)已經(jīng)較為成熟，被廣泛的應(yīng)用于制備單金屬鍍層、多層膜以及復(fù)合鍍層。由于脈沖電沉積的沉積速率和電流效率均較高［4-5］，因而金屬主鹽以及硬質(zhì)顆粒的用量均可減少，而脈沖復(fù)合電沉積較直流復(fù)合電沉積所制備的鍍層性能更為優(yōu)異，使用壽命更為長久，這些優(yōu)勢為資源的節(jié)約提供了可能。

脈沖電沉積相比于直流電沉積具有更為復(fù)雜的電參量，諸如脈沖的導(dǎo)通時間、關(guān)斷時間、峰值電流、脈沖間歇、脈沖周期及占空比等。相比于直流電源所輸出的直線波形，脈沖電源的輸出波形可以是方形、鋸齒形和正弦形等［6］。脈沖電沉積的原理與直流電沉積同中有異，它也是依據(jù)電化學(xué)的基本原理，在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，金屬離子變成金屬單質(zhì)沉積在陰極工件表面，但由于脈沖電流會對液相傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響而使電沉積的過程更為復(fù)雜。脈沖的張弛對陰極表面的活化極化和濃差極化產(chǎn)生重大影響，影響陰極表面的傳質(zhì)過程和沉積效率。在脈沖電沉積過程中，陰極表面會形成雙擴散層，靠近陰極表面的稱為脈沖擴散層，外層則稱為穩(wěn)定擴散層。研究發(fā)現(xiàn)，兩個擴散層的厚度與直流條件下同等電流密度時的擴散層厚度相等。當(dāng)電沉積進(jìn)行時，在一個周期內(nèi)，電流的導(dǎo)通使陰極表面極化增強，金屬離子得到充分沉積；而當(dāng)電流斷開時，沉積過程停止，陰極表面的金屬離子得到補充，恢復(fù)到初始濃度，消除了濃差極化，進(jìn)而提高傳質(zhì)效率［7-9］。在單金屬鍍層制備過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)脈沖電源的加載可以使單金屬鍍層表面更加平整光亮，組織更加細(xì)密，內(nèi)部缺陷明顯減少，鍍層的機械性能顯著提高［10-12］；在多層膜的制備領(lǐng)域，利用脈沖電源可制備出納米級多層金屬膜。研究表明，此類多層金屬膜可通過調(diào)控脈沖電源的電參量對單層膜厚度進(jìn)行控制，并且各單層間界面清晰，周期重復(fù)性較好，多層膜鍍層的性能也得到較大程度的改善［13-15］；在合金沉積制備方面，脈沖電源的加載有效的細(xì)化了金屬晶粒，增加了合金的致密性，合金的性能明顯得到提升，并且可通過脈沖電參數(shù)的調(diào)節(jié)對合金成分進(jìn)行控制［16-20］；將脈沖電源應(yīng)用到復(fù)合電沉積領(lǐng)域之中也起到了較為明顯的作用，脈沖間歇第二相固體粒子在陰極表面的補充為提高復(fù)合鍍層顆粒復(fù)合量提供了可能，而復(fù)合量的提高會對復(fù)合鍍層的整體性能產(chǎn)生重大影響。同時，脈沖電源還使所制備的復(fù)合鍍層更加平整致密，顆粒分布也更加均勻［21］。

2　脈沖電源對復(fù)合電沉積鍍層的影響

2.1脈沖電源對復(fù)合鍍層組織形貌的影響

眾多研究表明［22-23］，脈沖電沉積所制備的復(fù)合鍍層較直流法具有晶粒更加細(xì)小，表面更加致密平整，并且表面微裂紋更少，孔隙率更低的特點。研究人員認(rèn)為，這可能是由于脈沖的張弛起到了增加陰極極化、降低陰極表面的濃差極化的作用，使金屬離子在沉積過程中所需要的形核功降低，因而增大了金屬的形核幾率，有效的抑制了晶粒的長大，使晶粒更加細(xì)小，堆積更加致密。同時，由于脈沖的導(dǎo)通與關(guān)斷或換向的交替，有利于未被牢固捕獲的硬質(zhì)顆粒在陰極表面的脫附，避免了由于其在陰極表面停留、堆積而引起的妨礙后續(xù)基質(zhì)金屬沉積的問題。馬明碩等［22］分別在直流和脈沖兩種條件下制備了單金屬Ni鍍層和Ni-SiC復(fù)合鍍層，鍍層表面形貌如圖1所示。由圖1可以看出，脈沖電流下制備的單金屬鍍層與復(fù)合鍍層均比直流條件下制備的鍍層平整細(xì)密，晶粒更加細(xì)小均勻。

圖1　鍍層表面形貌

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，雖然脈沖電沉積相比直流電沉積對復(fù)合鍍層的組織形貌具有一定的改善作用，但不同脈沖電參數(shù)下這種改善作用具有較大的差別。普遍認(rèn)為脈沖的峰值電流密度以及脈沖的占空比是影響脈沖復(fù)合電沉積的兩個關(guān)鍵參數(shù)，并且這兩個參數(shù)并不是孤立的，而是發(fā)生密切的相互作用［25-26］。研究發(fā)現(xiàn)［6］，隨著脈沖峰值電流密度的增加，復(fù)合鍍層的形貌明顯改善，但當(dāng)電流密度過大時，表面形貌呈惡化趨勢，如圖2所示［21］。隨著峰值電流密度的增大，Ni-ZrO2復(fù)合鍍層的表面粗糙度先降低后升高。這是因為在電流密度處于較小階段時，隨著峰值電流密度的增加，復(fù)合鍍液中基質(zhì)金屬離子所受到的電場力加強，同時陰極表面對硬質(zhì)顆粒的吸附作用加強，二者共沉積量上升，同時由于硬質(zhì)顆粒的嵌入，陰極表面的有效面積減小，導(dǎo)致陰極極化增強，晶粒細(xì)化。但當(dāng)峰值電流密度達(dá)到一定程度并進(jìn)一步增加時，陰極較強的過電位使共沉積過程中發(fā)生在陰極表面的析氫過程更加強烈，析出的氫氣量上升，造成復(fù)合鍍層內(nèi)部及表面出現(xiàn)較多的缺陷，表面的粗糙度上升。

圖2　不同峰值電流密度對Ni-Z rO2復(fù)合鍍層表面粗糙度的影響

此外，正向脈沖占空比對復(fù)合鍍層的表面形貌也具有較大的影響，且隨其不斷的升高，復(fù)合鍍層表面形貌呈粗糙的趨勢。占空比主要由兩個參數(shù)控制，即Ton和Toff或-Ton，正向脈沖占空比小，則意味著正向?qū)〞r間短，間歇或反向時間相對較長，在間歇階段，陰極表面發(fā)生共沉積后所消耗的粒子可以得到補充，減弱了陰極表面的濃差極化，有利于晶核的形成，并抑制其生長［27-28］。研究顯示，在這一階段可利用噴射的液流將堆積在陰極表面的硬質(zhì)顆粒沖回鍍液，為后續(xù)過程創(chuàng)造良好的環(huán)境。若在這一階段為反向脈沖，不僅可以發(fā)生粒子的補充以及對陰極表面的清理，也可以通過反向電壓發(fā)生共沉積的逆過程，將陰極表面包覆不牢固或突出的顆粒、晶粒等脫離，對陰極表面具有整平作用。但需注意，采用脈沖電沉積，針對不同的復(fù)合體系，對占空比的要求不盡相同，因此尚需在實驗中加以分析確定。

2.2脈沖電源對顆粒復(fù)合量的影響

脈沖電沉積的原理雖然與直流電沉積相同，但其沉積過程，尤其是顆粒的復(fù)合過程卻與直流電沉積存在著一定的差別。它不僅是直流電沉積狀態(tài)下，硬質(zhì)顆粒在陰極表面短暫停留，從而被沉積的基質(zhì)金屬捕獲、包覆的過程，同時還存在脈沖間歇金屬停止沉積以及對顆粒的包覆、甚至反向脈沖發(fā)生的電沉積的逆過程而導(dǎo)致的金屬溶解和顆粒脫附的過程［6］。大量實驗表明，脈沖電沉積過程中顆粒的復(fù)合受到脈沖電參數(shù)的影響。脈沖電流密度對顆粒復(fù)合量的影響與直流電流密度基本一致，當(dāng)電流密度過小時，基質(zhì)金屬的沉積量不能滿足捕獲硬質(zhì)顆粒的需求，使硬質(zhì)顆粒被鍍液沖離陰極表面，不能完成有效的復(fù)合。但過大的電流密度，又意味著基質(zhì)金屬會以較快的速率沉積，而此時硬質(zhì)顆粒隨噴射的鍍液被源源不斷地輸送到陰極表面，造成基質(zhì)金屬離子不牢固的沉積在顆粒之間，共沉積的鍍層不能穩(wěn)定生長，同樣影響顆粒復(fù)合量的提高［29-31］。

對于脈沖占空比的增加，鍍層中顆粒的含量逐漸下降，如圖3所示［23］。這是因為，脈沖占空比的增加使基質(zhì)金屬的沉積速率降低，延長了其包裹、掩埋硬質(zhì)顆粒的時間，使顆粒嵌入鍍層的難度增大，從而降低了顆粒的復(fù)合量。

圖3　不同占空比下（Ni-W-P）-SiC復(fù)合鍍層的SiC復(fù)合量

此外，當(dāng)脈沖的占空比一致時，脈沖工作時間也對顆粒復(fù)合量有直接的影響，脈沖工作時間短，金屬的沉積量不足以使顆粒牢固鑲嵌到鍍層中，而較長的工作時間則會導(dǎo)致金屬沉積量明顯升高，顆粒的共沉積量則相對減少，鍍層中顆粒復(fù)合量降低。并且過長的脈沖工作時間也可能導(dǎo)致共沉積層不穩(wěn)定的結(jié)果［32］。在實驗過程中，有研究人員發(fā)現(xiàn)［33-34］，適當(dāng)?shù)丶虞d反向脈沖對復(fù)合鍍層中顆粒含量具有一定的影響。首先，反向脈沖的加載使基質(zhì)金屬溶解，同時，反向脈沖可以有效減少鍍層表面的毛刺，使復(fù)合鍍層更為平整均勻。對反向脈沖的作用也可以通過峰值脈沖電流、占空比以及工作時間三個參數(shù)加以分析。反向脈沖的加載過程是基質(zhì)金屬溶解的過程，金屬的溶解會造成硬質(zhì)顆粒的剝離，顆粒的剝離速率與基質(zhì)金屬的溶解速率的相對大小控制著復(fù)合鍍層最終的顆粒含量。因此，可通過調(diào)整反向脈沖的電參數(shù)提高陽極的基質(zhì)金屬溶解速率來達(dá)到提高顆粒復(fù)合量的目的。與此同時，反向脈沖對鍍層表面的整平作用不利于顆粒的停留，限制了顆粒的復(fù)合，應(yīng)對此加以控制。

2.3脈沖電源對復(fù)合鍍層性能的影響

大量研究表明，與直流復(fù)合電沉積相比，脈沖復(fù)合電沉積所制備的鍍層具有內(nèi)應(yīng)力低、硬度高、耐磨性和耐蝕性好的特點，同時還表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能。鍍層的內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生主要有兩個方面的原因：一方面，在共沉積過程中，一部分能量以熱能的形式被儲存于鍍層之中。另一方面，由于固體顆粒的嵌入或析氫反應(yīng)導(dǎo)致晶粒歪曲，晶格發(fā)生畸變而使內(nèi)應(yīng)力上升。脈沖電流的加載，可使共沉積過程中的復(fù)合鍍層在脈沖間歇時段釋放存在的內(nèi)應(yīng)力，而反向電流則會使陰極表面由于析氫反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣氧化，進(jìn)而減弱由于析氫過程所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。脈沖電流還具有細(xì)化基質(zhì)金屬晶粒的作用，使晶粒與晶粒間、晶粒與硬質(zhì)顆粒間更加致密，減少晶格畸變的產(chǎn)生，降低內(nèi)應(yīng)力［35-36］。圖4為直流和脈沖兩種條件所制備Ni-SiC復(fù)合鍍層不同SiC顆粒含量下鍍層的宏觀殘余應(yīng)力?？梢钥闯?，隨著鍍層中顆粒復(fù)合量的增加，復(fù)合鍍層宏觀殘余應(yīng)力隨之上升，但脈沖電流下鍍層應(yīng)力低于直流條件所制備鍍層［22］。

圖4　直流與脈沖鍍層SiC粒子對宏觀殘余應(yīng)力的影響

復(fù)合鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性以及抗高溫氧化性能都與鍍層的顆粒復(fù)合量、鍍層的致密度和均勻度等有關(guān)［37-41］。而根據(jù)上文中所述，脈沖的張弛作用可以起到細(xì)化晶粒、降低內(nèi)應(yīng)力的作用，有效的提高了復(fù)合鍍層的致密度和均勻度，同時，脈沖電流還可以起到提高鍍層中顆粒復(fù)合量的作用，鍍層的這些變化都使其性能得到明顯的提升。圖5所示為直流與脈沖兩種條件下，Ni-SiC復(fù)合鍍層不同顆粒含量對硬度、摩擦系數(shù)及磨損率的影響。由圖5可以看出，隨著顆粒含量的增加，復(fù)合鍍層的硬度增大，摩擦系數(shù)降低，耐磨性增強，同時，脈沖條件下所制備的復(fù)合鍍層的硬度和耐磨性較直流條件更為優(yōu)異。

圖5　直流與脈沖鍍層顆粒對硬度、摩擦系數(shù)及磨損率的影響

合適的脈沖電參數(shù)可以提高沉積速率，使復(fù)合鍍層的厚度提高，有助于鍍層耐蝕性能的加強［38-40］。圖6為在直流電流與脈沖電流條件下制備的不同復(fù)合鍍層的腐蝕速率比較。可以看出，不同復(fù)合鍍層的耐蝕性存在一定差異，而相同鍍層脈沖電流所制備試樣的耐蝕性均好于直流電流所制備試樣，脈沖電流提高了復(fù)合鍍層的耐蝕性能。

圖6　直流與脈沖所制備不同復(fù)合鍍層的腐蝕速率對比

為進(jìn)一步提高復(fù)合鍍層的性能，滿足某些領(lǐng)域的特殊需要，研究人員在單金屬/硬質(zhì)顆粒復(fù)合鍍層的基礎(chǔ)上，不斷的嘗試制備合金/硬質(zhì)顆粒復(fù)合鍍層，并取得了重大的突破。應(yīng)用于復(fù)合鍍層中的合金既有金屬與金屬組成的合金，也有金屬同非金屬的組合。研究表明［36］，以合金作為基體，與硬質(zhì)顆粒復(fù)合而成的鍍層具有更為優(yōu)異的性能，但在共沉積過程中卻存在著諸多的問題。除與單金屬復(fù)合鍍層的共沉積過程中所面臨的鍍層的致密性、均勻性、內(nèi)應(yīng)力及顆粒復(fù)合量等問題，最為主要的是合金基體中各成分的含量以及分布。研究發(fā)現(xiàn)，采用脈沖共沉積的方式所制備的金屬與金屬合金鍍層，比直流法所制備的鍍層，成分分布更加均勻，并且可通過脈沖的峰值電流控制各單金屬的含量。而金屬與非金屬的合金由于多數(shù)無機非金屬由主鹽中沉積出來需要更為復(fù)雜的環(huán)境和更加苛刻的條件，并且沉積速率較慢，沉積量較少，因而制備所需要的合金基體難度較大，但在共沉積過程中可通過加載脈沖電流，控制脈沖電參數(shù)，降低金屬的沉積量，可以實現(xiàn)增加非金屬相對含量的目的。

3　結(jié)語及展望

隨著復(fù)合電沉積面臨的技術(shù)難題被逐漸地攻克，其應(yīng)用越來越廣泛，利用這一方法制備了多種具有特殊功能的復(fù)合鍍層，通過添加某些具有特定功能的添加劑來實現(xiàn)復(fù)合鍍層性能的進(jìn)一步提升［42-46］，例如整平劑、光亮劑等。也有研究人員在共沉積過程中加載超聲波技術(shù)［47-52］，來提高復(fù)合鍍層的平整性。將脈沖電流取代直流電流應(yīng)用到電沉積制備復(fù)合鍍層的領(lǐng)域，可使所制備的復(fù)合鍍層組織形貌得到改善、性能得到提高。但脈沖電源復(fù)雜的電參數(shù)使得該技術(shù)的推廣和應(yīng)用受到限制，其各參數(shù)對復(fù)合電沉積的影響機理以及各電參數(shù)間的交互影響仍在研究之中。不難發(fā)現(xiàn)，脈沖電流在電沉積過程中應(yīng)用相比直流電流具有顯著作用和突出優(yōu)勢，因而應(yīng)將電沉積過程與脈沖參數(shù)結(jié)合起來進(jìn)行全面深入分析，若通過調(diào)整脈沖電參數(shù)調(diào)制出合適的脈沖電源來實現(xiàn)復(fù)合電沉積鍍層組織結(jié)構(gòu)的完善和性能的優(yōu)化，不僅可以簡化共沉積過程，還可以節(jié)約資源，為復(fù)合鍍層的制備和應(yīng)用奠定堅實基礎(chǔ)。

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Influences of Pulse Power Supply on Composite Coating Prepared by Electrodeposition

WANG Meng1，TAN Jun1，2，WU Di1（1.Science and Technology on Remanufacturing Laboratory，Academy of Armored Force Engineering，Beijing 100072，China；2.Key Laboratory for Surface Engineering，Academy of Armored Force Engineering，Beijing 100072，China）

As the pulse power supply began to replace DC power supply in the field of electrodeposition gradually，it was found that the combination of pulse power supply and composite electrodeposition could improve the organization structure of composite coating，and the coating performances were also improved obviously.In the pulse composite electrodeposition，the pulse duty ratio and pulse peak current density were the two important technical parameters.In this paper，the influences of pulse duty ratio and pulse peak current density on the pulse electroposition composite coating were analyzed and summarized，thereby，better reference was provided to the research and application of the pulse composite electrodeposition.

pulse power；electrodeposition；composite coating

TQ153.2

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.005

2015-12-17

2016-02-17

武器裝備預(yù)研基金項目（9140C850202100C85）