李菲暉，陸　飛，丁孝飛，康瀚月，劉永林，王　赫，鞏運蘭，唐明義，張弘青（天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300134）

TiO2納米多孔薄膜結(jié)構(gòu)與光電化學(xué)性能相關(guān)性的研究

李菲暉，陸飛，丁孝飛，康瀚月，劉永林，王赫，鞏運蘭，唐明義，張弘青
（天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300134）

采用二步電壓氧化法制備了兩組孔徑及孔密度不同的T i O 2納米多孔薄膜，利用電化學(xué)測試方法對制備出的TiO2納米多孔薄膜的開路電位-時間曲線、交流阻抗譜圖以及計時電流曲線進行了測試，研究了多孔薄膜材料的孔徑及孔密度對材料光電化學(xué)性能以及比表面積的影響。結(jié)果表明，制備出的具有不同孔徑和孔密度的試片在光照情況下的電化學(xué)反應(yīng)電阻均明顯下降，相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生；增大薄膜材料的比表面積有利于提高其光電性能，性能最佳的薄膜材料的孔徑為103nm，孔密度為10×108個/cm2。

TiO2；納米多孔薄膜；陽極氧化；孔徑；孔密度

引言

隨著全球工業(yè)化進程的加速，能源危機日益臨近，環(huán)境污染問題及可再生新能源的開發(fā)越來越得到各國的重視。環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展已成為人類必須考慮的首要問題。而太陽能是一種無污染并且取之不盡的可持續(xù)使用的能源。為實現(xiàn)太陽能的高效利用，研究效率高的光催化劑、光電化學(xué)電池以及太陽能電池等成為目前科學(xué)研究界的前沿領(lǐng)域［1］。TiO2作為一種來源豐富、價格低廉、性能穩(wěn)定、對環(huán)境友好，并具有多種功能特性的半導(dǎo)體材料，一直以來在化工、電子、能源及環(huán)保等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值［2-5］。TiO2納米材料在眾多領(lǐng)域特別是作為高效催化劑和低成本染料敏化太陽能電池光陽極中廣泛應(yīng)用成為各大領(lǐng)域的研究熱點［6］。然而TiO2只能利用紫外光，導(dǎo)致材料本身在太陽能利用方面效率偏低。因此，如何擴展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，提高其光電性能一直以來被廣大學(xué)者所關(guān)注。本文采用二步電壓氧化法制備了具有不同孔徑及孔密度的TiO2納米多孔薄膜，通過測試TiO2納米多孔薄膜的開路電位-時間曲線，交流阻抗譜圖以及計時電流曲線研究了多孔薄膜材料的孔徑以及孔密度對材料光電化學(xué)性能以及比表面積的影響。

1　實驗部分

1.1 TiO2納米多孔薄膜制備方法

首先對鈦片基體進行封裝和預(yù)處理，去除試樣表面的氧化膜及油污層，封裝及預(yù)處理步驟如下：1）將TA2鈦片裁剪為80mm×20mm×0.15mm的試樣，利用AB膠以及載玻片將裁剪好的鈦箔進行封裝，留出15mm×15mm的待氧化區(qū)以及適當面積的導(dǎo)電連接區(qū)，如圖1所示；2）用浸有丙酮的脫脂棉球擦拭鈦片待氧化區(qū)表面，以去除封裝過程中表面殘留的AB膠以及部分油污；3）將封好的試片放入5%NaOH溶液中，在50℃下浸泡5min，蒸餾水清洗；4）將封好的試片放入0.5mol/L的硫酸溶液中室溫下浸泡10 s，蒸餾水沖洗；5）以鈦基鍍鉑網(wǎng)為陽極，封好的試片為陰極，在電化學(xué)除油液中于10V電壓下對試片進行陰極電解除油15 s，蒸餾水沖洗干凈后備用。

圖1　試樣封裝示意圖

采用硫酸溶液為電解液，將預(yù)處理后的試片與電源正極相連接，將作為對電極的鈦基鍍鉑網(wǎng)與電源負極相連接，應(yīng)用二步電壓施加方式進行陽極氧化制備TiO2納米多孔薄膜［7-8］。為研究孔徑、孔密度對光電化學(xué)性質(zhì)的影響，參考之前的制備條件［9-10］，分別氧化制備了兩組樣品，一組是孔徑大小相似但孔密度不同的樣品，另一組為孔密度大小相似但孔徑不同的樣品。

1.2 TiO2納米多孔薄膜的性能表征

采用CHI660E電化學(xué)工作站在室溫下進行電化學(xué)測試。以制備的TiO2納米多孔薄膜試片為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，0.25mol/L的NaSO4溶液為電解液，組成三電極體系。電化學(xué)測試時將組裝好的三電極體系放置于光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)的升降臺上，調(diào)整升降臺的高度以及三電極體系的位置，使反應(yīng)器中用于模擬太陽光的內(nèi)置氙燈光源（Solar-500）的光束能夠垂直照射到納米多孔薄膜表面。測試裝置如圖2所示。

圖2　三電極體系電化學(xué)測試示意圖

分別采用開路電位-時間曲線、計時電流-時間曲線以及交流阻抗譜圖的測試方法對試片的光電性能、比表面積等進行表征。

開路電位-時間曲線的測試在光照與非光照兩種情況下交替進行，總的測試時間t為400s，光照與非光照的交替間隔t為100 s。

計時電流-時間曲線在非光照條件下測試，根據(jù)穩(wěn)定電位設(shè)置測量參數(shù)，其中初始電位和高電位均設(shè)置為開路電位，Δφ為10mV，設(shè)定低電位，選擇負向階躍，半周期為25ms。該方法測試比表面積的原理實質(zhì)是采用恒電位階躍法測試電極真實表面積。根據(jù)雙電層理論，當電極浸入電解液時，電極與溶液界面之間總存在雙電層。在參比電極與研究電極之間施加小幅度的恒電位方波（方波幅值Δφ），則流經(jīng)研究電極的電流全部用于雙電層充電，隨著時間推移，充電電流逐漸減小，并且呈現(xiàn)如圖3所示的變化規(guī)律。圖3中陰影部分的面積為雙電層電容器充電的電量Q，Δφ為電位階躍值，i為響應(yīng)電流，對i在響應(yīng)時間t內(nèi)進行積分即可計算出充電電容Cd。以汞電極雙層充電電容值為標準值，記作CN，表示單位真實表面積上的電容值，從而可計算出研究電極的真實表面積S真，再手工測定研究電極的表觀表面積S表，就可算出研究電極的比表面積S比。

相關(guān)公式：

電量

電容

真實表面積

比表面積

汞電極雙層電容值

交流阻抗譜圖的測試在光照及非光照兩種條件下進行測試，測試電位為開路電位，電壓幅度為5mV，頻率范圍為10mHz～10 kHz，測試所得的交流阻抗譜圖采用ZSimpWin軟件進行模擬，等效電路圖如圖4所示。

圖4　交流阻抗的等效電路圖

采用JEOL JSMΔφ 6700F掃描電子顯微鏡測試氧化鈦薄膜的表面形貌，在測試圖片上任選5個微孔測量孔徑并求出孔徑平均值作為孔徑數(shù)據(jù)；在測試圖片上數(shù)出單位標尺面積內(nèi)的孔的個數(shù)，通過圖片標尺數(shù)據(jù)進行換算，求出每平方厘米內(nèi)的孔的個數(shù)作為孔密度數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

2.1孔密度對TiO2多孔薄膜光電特性的影響

為研究孔密度對于制備的TiO2納米多孔薄膜光電特性的影響，根據(jù)之前的研究結(jié)果［9-10］，制備了一組孔徑大小相似，但是孔密度相差較大的TiO2納米多孔薄膜試片，并采用開路電位-時間曲線、計時電流-時間曲線以及交流阻抗圖譜對制備出的試片的光電化學(xué)性能進行了分析。測試結(jié)果如圖5及表1所示。

圖5　不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜開路電位-時間曲線

表1　不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜開路電位的變化值

圖5為不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜開路電位-時間曲線，表1為相應(yīng)的開路電位在光照和非光照下的變化值。由于光照能夠促使納米TiO2多孔薄膜表面產(chǎn)生光生電子及空穴對，生成的光生電子及空穴緊接著發(fā)生分離并擴散至電極與溶液接觸面形成的雙電層界面，使雙電層的帶電狀況發(fā)生變化，進而改變雙電層的結(jié)構(gòu)，雙電層結(jié)構(gòu)的變化最終導(dǎo)致電極開路電位即穩(wěn)定電位數(shù)值的改變。因此通過測試電極在光照及非光照兩種情況下的開路電位，計算出該電位數(shù)值的變化，即Δφ來評價材料對于光的敏感性，電極材料對光照越敏感，開路電位的變化值越大，即材料的光電性能越好。從圖5及表1的測試結(jié)果可以看出，當孔徑為103nm，孔密度為10×108個/cm2時，試片在光照和非光照時開路電壓的變化值Δφ最大，即該孔徑及孔密度的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電化學(xué)特性。

圖6、圖7分別為無光照及光照下不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜的交流阻抗譜圖，表2為相應(yīng)的交流阻抗譜圖的模擬數(shù)據(jù)。由于阻抗譜圖中阻抗半圓直徑的大小對應(yīng)著電化學(xué)反應(yīng)電阻的大小，阻抗半圓直徑越大即阻抗半圓弧越大意味著電化學(xué)反應(yīng)電阻越大，即電化學(xué)反應(yīng)進行越困難，因此可以通過測試光照及非光照下試片材料阻抗譜圖，比較阻抗半圓直徑的大小來評價材料的光電化學(xué)性能。從圖6、圖7及表2的測試及模擬結(jié)果可以看出，所有試片在光照情況下的電化學(xué)反應(yīng)電阻均較非光照條件下明顯下降，即所有試片均對光照具有敏感性，光照時相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生。且經(jīng)過進一步對比發(fā)現(xiàn)孔徑為103 nm，孔密度為10×108個/cm2的試片在光照及非光照下均具有最小的電化學(xué)反應(yīng)電阻，即該條件下的試片對光照最敏感，具有最佳的光電化學(xué)特性。此結(jié)論與開路電位-時間曲線的分析相一致。

圖6　無光照下不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜的交流阻抗譜圖

圖7　光照下不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜的交流阻抗譜圖

圖8為不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜的計時電流-時間曲線，表3為通過對計時電流-時間曲線積分計算所得的相應(yīng)的比表面積數(shù)值。

通過表3的數(shù)據(jù)可以看出，孔徑為103 nm，孔密度為10×108個/cm2的試片的比表面積最大，數(shù)值為11.30，而比表面積越大，越有利于提高材料的光電性能，由此可見該條件下的試片的性能應(yīng)最佳，此結(jié)論與之前的開路電位-時間曲線以及交流阻抗譜圖的分析結(jié)果相一致。

表2　交流阻抗的模擬數(shù)據(jù)

圖8　不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜的計時電流-時間曲線

表3　不同孔密度的TiO2納米多孔薄膜的比表面積

綜合以上分析可以看出，當孔徑大小在103nm左右時，光電性能最佳的TiO2納米多孔薄膜的孔密度為10×108個/cm2。

表4　不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜開路電位的變化值比較

2.2孔徑對TiO2多孔薄膜光電特性的影響

為研究孔徑對制備的TiO2納米多孔薄膜光電特性的影響，根據(jù)之前的研究［9-10］，并結(jié)合2.1的分析結(jié)果，制備了一組孔密度為10×108個/cm2左右，但是孔徑相差較大的TiO2納米多孔薄膜試片，并采用開路電位-時間曲線、計時電流-時間曲線以及交流阻抗譜圖對制備出的試片材料的光電化學(xué)性能進行了分析。

圖9為不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜開路電位-時間曲線，表4為相應(yīng)的開路電位在光照和非光照下的變化值。

從圖9及表4可以看出，當孔徑為103 nm，孔密度為10×108個/cm2時，試片在光照和非光照時開路電壓的變化值Δφ最大，即該孔徑及孔密度的TiO2多孔薄膜對光照最敏感，具有最佳的光電化學(xué)特性。

圖9　不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的開路電位-時間曲線

圖10、圖11分別為無光照及光照下不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的交流阻抗譜圖，表5為相應(yīng)的交流阻抗的模擬數(shù)據(jù)。

從圖10、圖11及表5可以看出，所有試片在光照情況下的電化學(xué)反應(yīng)電阻均較無光照條件下明顯下降，即所有試片均對光照具有敏感性，在光照情況下相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生。且經(jīng)過進一步對比發(fā)現(xiàn)，孔徑為103 nm，孔密度為10×108個/cm2的試片在光照及非光照下均具有最小的電化學(xué)反應(yīng)電阻，即該條件下的試片對光照最敏感，具有最佳的光電化學(xué)特性。此結(jié)論與開路電位-時間曲線的分析相一致。

圖10　無光照下不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的交流阻抗譜圖

圖11　光照下不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的交流阻抗譜圖

表5　交流阻抗譜圖的模擬數(shù)據(jù)

圖12為不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的計時電流-時間曲線，表6為通過對計時電流-時間曲線積分計算所得的相應(yīng)的比表面積數(shù)值。通過表6的數(shù)據(jù)可以看出，孔徑為103nm，孔密度為10×108個/cm2的試片的比表面積最大，數(shù)值為11.30。比表面積越大，越有利于提高材料的光電性能。由此可見該條件下的試片的性能最佳，此結(jié)論與開路電位-時間曲線以及交流阻抗譜圖的分析結(jié)果相一致。

圖12　不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的計時電流-時間曲線

表6　不同孔徑的TiO2納米多孔薄膜的比表面積

綜上分析可以看出，當孔密度在10×108個/cm2左右時，電性能最佳的TiO2納米多孔薄膜的孔徑為103nm。

3　結(jié)論

采用二步電壓氧化法制備了兩組孔徑及孔密度大小不同的TiO2納米多孔薄膜，采用電化學(xué)測試方法對制備的TiO2納米多孔薄膜的開路電位-時間曲線、交流阻抗譜圖以及計時電流-時間曲線進行了測試，研究了TiO2納米多孔薄膜結(jié)構(gòu)，包括多孔薄膜材料的孔密度和孔徑對于材料光電化學(xué)性能以及比表面積的影響。結(jié)果表明，制備出的具有不同孔徑和孔密度的試片在光照情況下的電化學(xué)反應(yīng)電阻均明顯下降，相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生；增大薄膜材料的比表面積有利于提高其光電性能。當孔徑大小在103 nm左右時，光電性能最佳的TiO2納米多孔薄膜的孔密度為10×108個/cm2；而當孔密度大小在10×108個/cm2左右時，光電性能最佳的TiO2納米多孔薄膜的孔徑為103nm。說明性能最佳的薄膜材料結(jié)構(gòu)為孔徑103nm，孔密度為10×108個/cm2。

［1］王芳.二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)材料的修飾和光電化學(xué)性質(zhì)［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2013.

［2］Kasanen J，Suvanto M，Pakkanen T T.Improved adhesion of TiO2-based multilayercoating on HDPE and characterization of photocatalysis［J］.Journal of Applied Polymer-Science.2011，119（4）：2235-2245.

［3］Lee Y，Chae J，Kang M.Comparison of the photovoltaic efficiency on DSSC for nanometer sized TiO2using a conventional sol-gel and solvothermal methods［J］.Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry.2010，16（4）：609-614.

［4］Lin Y J，Zhou S，Liu X H，et al.TiO2/TiSi2heterostructures for high-efficiency photoelectrochemical H2O splitting［J］.Journal of the American Chemical Society.2009，131（98）：2772-2776.

［5］Zhao R R，Xu M Z，Wang J A，et al.A pH sensor based on the TiO2nanotube array modified Ti electrode［J］. Electrochimica Acta.2010，55（20）：5647-5651.

［6］暢文凱.納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的可控制備及其光催化和光電性能［D］.北京：北京化工大學(xué)，2013.

［7］陸飛，丁孝飛，王赫，等.陽極氧化法制備TiO2多孔薄膜及其光電化學(xué)性能研究［J］.電鍍與精飾，2015，37 （10）：1-5.

［8］Yun-lan Gong，F(xiàn)ei-hui Li，F(xiàn)ei Lu，et al.Studies on the preparation and the photoelectrochem ical properties of the nanoporous titania films attached with and without photosensitizer TCPP［J］.Bull.Mater.Sci，2015，38（4）：847-856.

［9］鞏運蘭，李菲暉，白正晨，等.電壓對鈦陽極氧化薄膜形貌的影響［J］.電鍍與精飾，2010，32（11）：5-8.

［10］鞏運蘭，任云霞，楊云，等.電壓施加方式在陽極氧化鈦薄膜形成過程中的作用［J］.化工學(xué)報，2007，58 （12）：3185-3190.

Research on the Correlation between TiO2Nano-porous Thin Film Structure and its Photoelectrochem ical Properties

LI Feihui，LU Fei，DING Xiaofei，KANG Hanyue，LIU Yonglin，WANG He，GONG Yunlan，TANG Mingyi，ZHANG Hongqing （Department of Applied Chemistry，College of Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China）

Two groups of TiO2nano-porous thin film with different aperture and pore density were fabricated by using two-step voltage oxidation method.Effects of aperture and pore density on the photoelectrochemical properties as well as specific surface area of the TiO2nanoporous thin film were investigated by using electrochemical method to test open circuit potential-time curve，electrochemical impedance spectra and chronoamperometric curve.The results revealed that all the TiO2nanoporous thin films with different aperture and pore density showed a reduced electrochemical reaction resistance as exposed in light cases which indicated that correlated electrochemical reaction was much easier to take place in this condition. Photoelectrochemical properties of the TiO2nanoporous thin film could be improved by increasing its specific surface area.The best aperture and pore density were 103 nm and 10×108/cm2，respectively.

TiO2；nano-porous thin film；anodic oxidation；aperture；pore density

TG174.451

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.001

2016-01-29

2016-03-15

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201410069022）