邱　宇，林天禹，趙　宇，王曉娜,王珍珍

(大連理工大學 物理與光電工程學院，遼寧 大連 116024)

?

近代與綜合試驗

基于柔性襯底的二維ZnO壓電納米發(fā)電器件

邱宇，林天禹，趙宇，王曉娜,王珍珍

(大連理工大學 物理與光電工程學院，遼寧 大連 116024)

采用二次水溶液法在柔性PET-ITO襯底上生長二維ZnO納米片狀結(jié)構(gòu)，研制出基于二維ZnO納米片陣列的新型直流壓電納米發(fā)電機. SEM圖像顯示納米片結(jié)構(gòu)均勻致密地分布在柔性PET-ITO襯底表面，XRD圖顯示納米片陣列具有明顯的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征，對稱的I-V特性曲線說明納米棒陣列與上下電極均形成肖特基接觸. 壓電應變特性表明：納米發(fā)電機輸出電流與外力大小有關(guān)，隨著外力增加，最高輸出電流達到300 nA.

二維ZnO；柔性襯底；納米發(fā)電機

近年來，ZnO納米材料和相關(guān)器件的制備引起了許多研究者的關(guān)注，這不僅是因為ZnO具有較高的透明性、良好的光電特性、化學特性/穩(wěn)定性和獨特的力學特性；更為重要的是，ZnO無毒無害，具有良好的生物相容性. 這就使得ZnO納米材料在生物、醫(yī)藥、國防等領域有著潛在的應用價值[1-2]. 此外，ZnO還表現(xiàn)出半導體的特性及壓電耦合特性，這些特性使得ZnO成為構(gòu)造壓電式納米器件(如：壓電場效應晶體管、壓電應變傳感器、壓電納米發(fā)電機等)的基礎[3-5].

納米發(fā)電機在壓電納米器件的研究領域有著至關(guān)重要的地位. 2006年美國佐治亞理工學院的王中林教授及其團隊利用垂直的ZnO納米陣列，制備出第一臺壓電納米發(fā)電機[6]. 這項科學研究掀起了國內(nèi)外研究者對壓電納米發(fā)電機的研究熱潮. 近年來，科研人員已經(jīng)嘗試在各種襯底上生長出多種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，包括：納米線、納米管、納米球、納米四角錐等，并且成功地研制出基于不同形貌的壓電納米發(fā)電機[7-9]. 但是目前為止所研制的壓電納米電機的輸出信號普遍很小，這是實現(xiàn)納米發(fā)電機實用化的一個重要的瓶頸. 因此，通過新的生長方法和過程生長新型的ZnO納米結(jié)構(gòu)，對納米發(fā)電機輸出性能的提高具有重大意義.

本文采用二次水溶液生長法在柔性PET-ITO襯底上生長二維ZnO納米結(jié)構(gòu)，并研制出基于二維ZnO納米結(jié)構(gòu)的新型壓電式納米發(fā)電機. 通過不斷地按壓器件的方式輸入機械能，實現(xiàn)器件直流電流的輸出.

1　實　驗

1.1一維ZnO納米陣列的制備

選用柔性的PET-ITO(0.8 cm2)導電薄膜作為襯底，將襯底分別用甲苯、丙酮、乙醇進行超聲清洗處理，通過射頻磁控濺射在清洗干凈的PET-ITO襯底上生長1層連續(xù)致密的ZnO籽晶層(壓強為3.5 Pa，濺射時間為15 min). 配制乙酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，溶液溶度為30 mmol/L，將已經(jīng)長有ZnO籽晶層的PET-ITO襯底放到灌入配制好反應溶液的聚四氟乙烯反應釜中，進行ZnO納米陣列的生長，生長時間為2 h，生長溫度為95 ℃. 反應結(jié)束后，用去離子水反復沖洗，烘干備用.

1.2二維ZnO納米片陣列的制備

在生長一維納米陣列基礎上制備二維納米片結(jié)構(gòu). 準備2份0.057 mol/L的乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)的混合溶液(加入順序為先加入氫氧化鈉，再加入乙酸鋅，若順序顛倒，會導致迅速生成絮狀沉淀，使得鋅離子被提前消耗，不能參與反應). 將生長后得到的PET-ITO襯底懸在攪動的溶液中浸漬5 min，迅速用去離子水小心、反復沖洗并烘干. 接著將該PET-ITO襯底繼續(xù)懸置在相同的溶液中，在100 ℃下保持30 min. 生長結(jié)束后，將襯底取出，用去離子水反復沖洗，并烘干.

1.3基于二維ZnO納米片結(jié)構(gòu)的壓電發(fā)電機的制備

將另一片PET-ITO柔性襯底作為接觸上電極，倒扣在生長的二維ZnO納米片陣列上方，形成類似于“三明治”的夾心結(jié)構(gòu)，并用銀漿把2段導線從上下ITO電極上引出，作為兩端電極. 最后采用環(huán)氧樹脂封裝器件，得到壓電納米發(fā)電器件，其示意圖如圖1所示. 器件結(jié)構(gòu)分3部分：下部是PET-ITO襯底，中間是納米片結(jié)構(gòu)，上部分為另一塊ITO片，然后用魚嘴夾將2根導線連接在4200-SCS半導體綜合測試儀上.

圖1　基于ZnO納米片的壓電納米發(fā)電機的結(jié)構(gòu)示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1表面形貌表征

圖2(a)和(b)分別為在柔性PET-ITO襯底上生長的二維ZnO納米片結(jié)構(gòu)的低倍和高倍 SEM 圖像. 由圖2可以看到，生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)像葉片狀緊密地聯(lián)結(jié)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且生長的納米片結(jié)構(gòu)均勻致密地分布在柔性PET-ITO襯底表面，納米片尺寸為0.5～1 μm，納米片的厚度為20～50 nm.

(a)低倍

(b)高倍圖2　ZnO納米片掃描電子顯微鏡圖像

2.2晶體結(jié)構(gòu)

圖3為ZnO納米片陣列的X射線衍射圖. 可以看到有幾個明顯的衍射峰，它們分別對應于標準卡片上的ZnO晶體中的 (100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)衍射，說明生長出的納米片陣列具有明顯的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征，屬于六方晶系. 其中，(101)晶面的衍射峰比其他峰要強，這可能與生長的二維納米片狀結(jié)構(gòu)有關(guān). 此外，XRD圖像中沒有雜質(zhì)或雜相峰干擾，可以認為所制作的樣品純度較高.

圖3　ZnO納米片的XRD衍射譜

2.3器件的I-V特性

為了測得ZnO納米片發(fā)電機的I-V特性曲線，選用4200-SCS半導體特性分析系統(tǒng)，為了排除外界環(huán)境干擾因素對器件的影響，將被測器件置于金屬屏蔽箱內(nèi). 圖4為PET-ITO/ZnO納米片/ITO組成的納米發(fā)電機的I-V特性曲線. 由圖4可以看出，器件具有對稱的I-V特性，說明納米棒陣列與上下電極均形成肖特基接觸. 根據(jù)資料可知，ZnO的電子親和能約為4.35 eV，而ITO導電玻璃的功函數(shù)為4.5 eV，兩者可以形成肖特基接觸[10-11](上電極與ZnO納米片形成的肖特基接觸對納米發(fā)電機壓電信號的輸出起著關(guān)鍵的作用).

圖4　PET-ITO/ZnO納米片/ITO納米發(fā)電機的I-V特性曲線

2.4器件的壓電應變特性

將制備好的納米發(fā)電機上下電極引線連接到半導體特性測試系統(tǒng)中進行測量，通過手指周期性地按壓和釋放器件，測量納米發(fā)電機輸出電流見圖5. 可以看到輸出電流基本穩(wěn)定在150 nA左右，相比于同樣實驗條件下制備的一維納米線陣列發(fā)電機，發(fā)電效果提高了2倍以上. 同時，還發(fā)現(xiàn)二維ZnO納米片發(fā)電機對于力的敏感程度相當高，每當快速按壓結(jié)束，電流會立刻降至接近零的位置，證明了器件的穩(wěn)定性.

圖5　壓電納米發(fā)電機輸出的電流信號

加大按壓力度，輸出電流如圖6所示，可以清楚地看到產(chǎn)生的電信號隨著外力增加逐漸變大，最高輸出電流達到300 nA.

圖6　不同外力作用下納米發(fā)電機輸出電流

3　結(jié)　論

采用二次水溶液生長法在柔性PET-ITO襯底上生長出二維ZnO納米片狀結(jié)構(gòu). 研究結(jié)果表明：二次水溶液生長得到具有二維納米片狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米陣列，其分布比較均勻，生長方向取向性較好. 此外，成功地研制出基于二維納米片陣列的新型壓電式納米發(fā)電機，這種納米發(fā)電機輸出信號隨著壓力的增大而變大，最高電流約為300 nA.

[1]Wang Z L. Splendid one-dimensional nanostructures of zinc oxide: a new nanomaterial family for nanotechnology [J]. ACS Nano, 2008,2(10):1987-1992.

[2]Xu S, Wang Z L. One-dimensional ZnO nanostructures: Solution growth and functional properties [J]. Nano Research, 2011,4(11):1013-1098.

[3]Wang Z L. Nanopiezotronics [J]. Advanced Materials, 2007,19(6):889-892.

[4]Wang X D, Zhou J, Song J H, et al. Piezoelectric field effect transistor and nanoforce sensor based on a single ZnO nanowire [J]. Nano Letters, 2006, 6(12):2768-2772.

[5]Wang Z L. Towards self-powered nanosystems: from nanogenerators to nanopiezotronics [J]. Advanced Functional Materials, 2008,18(22):3553-3567.

[6]Wang Z L, Song J H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowirearrays [J]. Science, 2006,312(5771):242-246.

[7]Yin B, Qiu Y, Zhang H.Q, et al. Piezoelectric effect of 3-D ZnO nanotetrapod [J]. RSC Advances, 2015,5(15):11469-11474.

[8]Briscoe J, Dunn S. Piezoelectric nanogenerators-a review of nanostructured piezoelectric energy harvesters [J]. Nano Energy, 2015,14:15-29.

[9]Xi Y, Song J H, Xu S, et al. Growth of ZnO nanotube arrays and nanotube based piezoelectricnanogenerators [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009,19(48):9260-9264.

[10]Yang D C, Song W B, Chen H, et al. Enhanced performance of ZnO piezoelectric nanogenerators by using Au-coated nanowire arrays as top electrode [J]. Physica Stauts Solidi A, 2015,212(9):2001-2004.

[11]Kumar B, Lee K Y, Park H K, et al. Controlled growth of semiconducting nanowire, nanowall, and hybrid nanostructures on graphene for piezoelectric nanogenerators [J]. ACS Nano, 2011,5(5):4197-4204.

[責任編輯：任德香]

Two-dimensional ZnO piezoelectric nanogenerator on flexible substrates

QIU Yu, LIN Tian-yu, ZHAO Yu, WANG Xiao-na, WANG Zhen-zhen

(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Two-dimensional ZnO nanosheets were synthesized on flexible PET-ITO substrates by using two-step aqueous solution. The morphologies, crystal structure and optical properties of samples were characterized by SEM and XRD. A direct-current piezoelectric nanogenerator based on the as-grown ZnO nanosheet was developed. The results showed that the output current of the as-fabricated nanogerator was related to external strain, and the maximum value reached up to 300 nA, which was enough to drive some micro/nano devices.

two-dimensional ZnO; flexible substrate; nanogenerator

2016-02-25；修改日期：2016-03-07

國家青年科學基金項目(No.61504018)；遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點實驗室開放基金項目(No.20140405)；遼寧省普通高等教育本科教學改革研究項目(光電信息類專業(yè)實踐教學課程新模式研究與探索)

邱宇(1985-)，女，遼寧大連人，大連理工大學物理與光電工程學院工程師，博士，主要從事半導體材料與器件制備研究.

O493.5

A

1005-4642(2016)08-0001-03