周　華　徐　越　翟志平　胡羽鵬

（廣東省惠州市刑事科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 惠州516001）

SPME/GC-MS檢驗(yàn)火場(chǎng)樣品中汽油殘留物的方法優(yōu)化

周華徐越翟志平胡羽鵬

（廣東省惠州市刑事科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 惠州516001）

通過對(duì)火場(chǎng)樣品中汽油殘留物SPME/GC-MS分析方法的研究，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了萃取纖維、萃取溫度和時(shí)間的選擇以及方法檢出限等，對(duì)SPME萃取痕量汽油成分的條件和參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。該方法兼具快速和靈敏的特點(diǎn)，能適應(yīng)公安基層的檢驗(yàn)工作。

SPMEGC-MS汽油方法優(yōu)化

引言

汽油，具有易燃、易爆，容易獲得的特點(diǎn)，是縱火案件中常見的助燃劑，同時(shí)其成分復(fù)雜，燃燒前后組分差異大，許多高分子材料的高溫裂解產(chǎn)物與其類似，這些特點(diǎn)都給火場(chǎng)樣品中汽油殘留物的鑒定帶來很大難度。如何有效的從燃燒殘留物中排除雜質(zhì)干擾，盡可能多的提取出汽油成分，是檢驗(yàn)的基礎(chǔ)，也是關(guān)鍵。

美國(guó)檢驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)（ASTM）制定了分析火場(chǎng)殘留物中可燃液體的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，目前常用的檢驗(yàn)提取方法有：溶劑法、活性炭片（ACS）法、自動(dòng)熱脫附（ATD）法、固相微萃?。⊿PME）法等［1］。SPME（solid-phase microextraction）技術(shù)與上述三種方法相比，優(yōu)勢(shì)在于：（1）攜帶簡(jiǎn)便，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)取樣；（2）提取高效，10分鐘即能有效提取痕量汽油成分；（3）無(wú)需購(gòu)置昂貴且作用單一的儀器，取樣后可直接供氣相色譜進(jìn)樣分析［2-3］。

SPME技術(shù)以其便捷、快速、靈敏的優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，目前相關(guān)的報(bào)道仍較少，且側(cè)重于對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的分析和評(píng)價(jià)［4-5］，對(duì)檢驗(yàn)方法的優(yōu)化設(shè)計(jì)不多。本文優(yōu)化了SPME/GCMS檢驗(yàn)方法的條件和參數(shù)，為該技術(shù)在基層的推廣應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

1　材料與方法

1.1儀器與材料

Agligent 6890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Supelco固相微萃取裝置：包括手動(dòng)進(jìn)樣手柄和萃取纖維（100μm PDMS、75μm Carboxen/PDMS、65μm PDMS/DVB），汽油：當(dāng)?shù)丶佑驼举?gòu)買的93#汽油。

1.2SPME/GC-MS條件

SPME條件：40℃萃取10min；

GC-MS條件：J&W HP-5ms毛細(xì)管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣為氦氣（純度99.995%），流速1.0mL/min，不分流模式，進(jìn)樣口溫度250℃，脫附時(shí)間1min；初始柱溫50℃，以5℃/min程序升溫至80℃，保持5min，再以20℃/min程序升溫至280℃，保持1min。傳輸線溫度250℃；EI源，電子能量70eV，離子源溫度230℃；掃描范圍：m/z30～450。

1.3模擬燃燒實(shí)驗(yàn)

火場(chǎng)中容易對(duì)汽油的檢驗(yàn)造成一定干擾的物質(zhì)是一些高分子聚合物，因此實(shí)驗(yàn)的燃燒基質(zhì)選取了棉布、橡膠制品、塑料、尼龍面料等，并加入2ml的汽油，燃燒后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要滅火或持續(xù)燃燒至熄滅（需時(shí)14min），提取底層的燃燒殘留物備檢。實(shí)驗(yàn)設(shè)置空白對(duì)照組，并確保燃燒基質(zhì)和重量保持一致。

1.4樣品萃取與檢驗(yàn)

將樣品置于20ml頂空瓶或20cm×16cm塑料封口袋內(nèi)，置于控溫電爐上，待溫度平衡后，在電爐上方固定SPME手柄，插入頂空瓶或封口袋中，伸出萃取纖維，一定時(shí)間后，收回萃取纖維，插入GC/MS進(jìn)樣口脫附。

2　結(jié)果與討論

2.1汽油成分的分析方法

汽油，主要由烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴四大類化合物組成，占其總成分的95%以上［6］，表1為93#汽油主要化學(xué)成分及歸類，圖1為93#汽油的總離子流圖。

表1　93#汽油主要化學(xué)成分及歸類

圖1　93#汽油的總離子流圖

選擇芳烴類m/z（91，105，119）、烷烴類m/z（57，85）、茚滿類m/z（117，131）與汽油譜圖進(jìn)行重疊比較，如果以上抽取離子譜圖基本相符，再依據(jù)輕組分變小，重組分變高的汽油燃燒殘留規(guī)律綜合判斷。通過模擬燃燒實(shí)驗(yàn)可以印證以上分析，如圖2所示，模擬燃燒實(shí)驗(yàn)（5min）與93#汽油質(zhì)量色譜圖基本吻合，同時(shí)，前者的輕組分相對(duì)含量減小，重組分相對(duì)含量增多。

圖2　從上往下依次為93#汽油、模擬燃燒實(shí)驗(yàn)（5min）、空白對(duì)照的總離子流圖

2.2方法優(yōu)化

2.2.1實(shí)驗(yàn)與分析方法

由于燃燒是較難控制的過程，因此采取簡(jiǎn)化的方式以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性及有效性。步驟為：將2μl汽油滴于紗布，迅速放入20ml的頂空瓶中，封口后，待溫度平衡，插入萃取纖維吸附，每組實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定兩次，通過與標(biāo)準(zhǔn)汽油譜圖比較各特征化合物是否出峰及峰面積大小來評(píng)價(jià)效果，同時(shí)做一組模擬燃燒實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證結(jié)果。

2.2.2萃取纖維的選擇

選擇合適的萃取纖維是分析成功的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而萃取纖維的極性決定了是否適合目標(biāo)化合物，本次實(shí)驗(yàn)比較了100μmPDMS（聚二甲基硅氧烷）、75μmCarboxen/PDMS、65μmPDMS/ DVB（聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯）三種纖維，結(jié)果顯示，三種纖維都能將汽油的主要組分成功萃取并解析出，其中100μmPDMS效果最好，75μmCarboxen/PDMS次之，故選用100μmPDMS萃取纖維。

2.2.3萃取溫度和萃取時(shí)間的選擇

提高萃取溫度可以縮短萃取平衡的時(shí)間，但是會(huì)導(dǎo)致萃取效率的降低。在20℃、40℃、60℃、80℃時(shí)使用100μmPDMS萃取的結(jié)果顯示，在溫度較低時(shí)（20℃、40℃、60℃）萃取效果基本一致，80℃時(shí)明顯較差，在20℃時(shí)需要30min才能達(dá)到平衡，而40℃時(shí)10min即有良好的效果，考慮到60℃時(shí)萃取頭和樣品之間的溫度差可能會(huì)導(dǎo)致水蒸汽的凝結(jié)［7］，故選擇40℃萃取10min。

2.2.4脫附時(shí)間優(yōu)化

在GC-MS進(jìn)口中脫附1min、2min、3min下比較，發(fā)現(xiàn)脫附1min即可將吸附的汽油殘留物完全解析出來，并且在下一次進(jìn)樣時(shí)不會(huì)出現(xiàn)殘留，故選擇脫附時(shí)間為1min。

2.3方法檢出限

根據(jù)SPME的基本公式：

其中n為被萃取的物質(zhì)的量，K為樣品/纖維分配系數(shù)；Co為樣品初始濃度，Vs為樣品體積，Vf為纖維體積。顯然，當(dāng)樣品中待測(cè)物質(zhì)的量一定時(shí)，頂空體積的減小有利于待測(cè)物更多的富集在萃取纖維上，在GC/MS分析時(shí)效果即越好。

運(yùn)用2.2.1的方法，通過添加0.1、0.2、0.5、1、2μl的汽油于20ml頂空瓶以及20cm× 16cm塑料封口袋的空白燃燒殘留物中，測(cè)得在20ml頂空瓶以及20cm×16cm塑料封口袋的檢出限分別是0.2μl和1μl，如圖3所示，在此添加量下汽油各主要組分都能有良好的峰形。

圖3　塑料封口袋內(nèi)的空白燃燒殘留物中添加1μl汽油

2.4案例應(yīng)用

在某地造成17人死亡的重大火災(zāi)案中，采用該優(yōu)化的方法檢驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)的火場(chǎng)樣品，排除了助燃劑存在的可能，快速地為該案的定性及后續(xù)調(diào)查提供了依據(jù)；在某地一起燒毀警車案件中，在勘查同時(shí)直接將燃燒殘留物放入密封袋，現(xiàn)場(chǎng)使用SPME裝置萃取樣品，回到實(shí)驗(yàn)室后供GC/MS分析，檢驗(yàn)出汽油殘留物成分，有效防止樣品中痕量的汽油成分在送檢的流轉(zhuǎn)中揮發(fā)，破案后，嫌疑人對(duì)使用汽油燒車的行為供認(rèn)不諱，也驗(yàn)證了檢驗(yàn)結(jié)果。

3　結(jié)論

本文對(duì)SPME/GC-MS檢驗(yàn)火場(chǎng)樣品中汽油殘留物的方法進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，使其更適合于基層辦案，該方法快速、便捷、靈敏，同時(shí)安全、環(huán)保，現(xiàn)已應(yīng)用于實(shí)際辦案。

［1］劉劍，張桂霞，葉能勝，等.火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)殘留物中助燃劑提取及檢測(cè)方法研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2009 （10）：871-874.

［2］邢若葵，王松才，戴維列，等.縱火現(xiàn)場(chǎng)中汽油煤油和柴油殘留物的ATD/GC/MS法檢測(cè)［J］.中國(guó)司法鑒定，2008（4）：22-25.

［3］何洪源.縱火案件現(xiàn)場(chǎng)可燃液體殘留物分析的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006（04）：18-21.

［4］高展，袁春，劉峰，等.固相微萃取GC-MS快速分析火場(chǎng)殘留物中汽油成分［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2004 （23）：295-297.

［5］林瑾琿，郭建，宣瑜，等.固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在助燃劑殘留物檢測(cè)中的應(yīng)用研究［J］.海峽科學(xué)，2014（11）：7-11.

［6］王維國(guó)，李重九，李玉蘭，等.有機(jī)質(zhì)譜應(yīng)用——在環(huán)境、農(nóng)業(yè)和法庭科學(xué)中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［7］歐陽(yáng)鋼鋒，Janusz Pawliszyn.固相微萃?。涸砼c應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2012.