董新理，王知情，顏　東，鄧?yán)^勇

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

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新型N-P阻燃劑的制備與表征

董新理，王知情，顏東，鄧?yán)^勇

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411104)

以氯化銨、五氯化磷為原料，在氧化鋅-吡啶復(fù)式催化下制備六氯環(huán)三磷腈(HCCP)；以季戊四醇、三氯氧磷為原料，二氧六環(huán)為溶劑制備籠型結(jié)構(gòu)PEPA；堿性條件下六氯環(huán)三磷腈與PEPA反應(yīng)生成一類新型含籠狀結(jié)構(gòu)的N-P無鹵阻燃劑HCPPA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過IR和1H-NMR進(jìn)行表征，同時對各步反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，該阻燃劑在紡織品中的阻燃性能測試工作正在研究之中。

新型；N-P阻燃劑；制備；研究

近年來各種高分子材料的產(chǎn)量呈現(xiàn)出空前的指數(shù)增長趨勢[1]，無處不在的高分子材料幾乎滲透到國民經(jīng)濟(jì)中的每個部門和每個人的日常生活中，然而高分子材料的易燃性也給人們帶來了嚴(yán)重的后果，因此有關(guān)高分子材料阻燃劑的研究顯得非常重要和迫切[2].目前傳統(tǒng)的阻燃劑[3]主要是鹵素阻燃體系，盡管其優(yōu)異的阻燃性能，但其燃燒時會產(chǎn)生大量有毒有害強(qiáng)刺激性的氣體,對人體健康和環(huán)境造成直接的、潛在的和長久的危害[4],從而使得無鹵阻燃材料的研究和開發(fā)成為必然趨勢[5].

研究表明，當(dāng)?shù)底枞疾牧虾土紫底枞疾牧蠌?fù)配使用或同時含有N-P的化合物作阻燃劑時，由于N-P的協(xié)同作用，顯示出良好的阻燃性能，其發(fā)煙量小，可自熄，不產(chǎn)生有毒氣體[6]，因此被公認(rèn)為是阻燃劑的發(fā)展方向.目前開發(fā)的N-P型阻燃劑大多為復(fù)配性[7]，這類體系中的P主要來源于磷酸銨、多聚磷酸銨、磷酸酯等，N則來源于各種氮或胺類化合物，如尿素、雙氰胺、三聚氰胺等[8]，這些復(fù)配體系通常具有良好的阻燃性能，但因形成的鹽大多為低分子，因此也存在著一些缺點(diǎn)[9].故開發(fā)新型大分子含N和P的無鹵阻燃劑具有非常重要的現(xiàn)實意義[10].

六氯環(huán)三磷腈富含N,P，并且N,P鍵等長，是一種非常重要的N,P骨架化合物[11]；PEPA為高度對稱的籠型結(jié)構(gòu)[12]，同時也含有P元素.因此，將六氯環(huán)三磷腈與PEPA通過親核取代反應(yīng)，有望能夠制備一類性能優(yōu)異的新型無鹵N-P阻燃劑(HCPPA).

1　實驗部分

1.1實驗合成路線

實驗合成路線如圖1所示。

圖1　合成路線圖

1.2實驗步驟

1.2.1六氯環(huán)三磷腈的合成

在250mL的三口燒瓶中，依次加入研磨細(xì)膩的NH4Cl16.0g，再量取120mL的氯苯一并加入三口燒瓶中，稱取34.0g的PCl5于燒杯中，加入80mL氯苯，加熱，均勻的攪拌，使其完全溶于氯苯中，迅速轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，待溫度達(dá)到125 ℃時，開始勻速滴加PCl5，滴加時間控制在2.5h為宜，滴畢，升高溫度至回流狀態(tài)，繼續(xù)反應(yīng)3h，停止加熱，冷卻，抽濾，旋除溶劑，固體用石油醚重結(jié)晶，乙醇清洗，得白色菱形晶體，產(chǎn)率為60.2%.

1.2.2PEPA的合成

稱取44.8g的季戊四醇加入三口燒瓶中，并加入130mL1,4二氧六環(huán)于三口燒瓶中，量取33.6mLPOCl3轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，并加入40mL1,4二氧六環(huán)至恒壓漏斗中加熱，待溫度達(dá)到85 ℃時，開始滴加三氯氧磷，滴加時間大約需2.5h，滴畢，升溫至90 ℃反應(yīng)2h，之后升溫至回流狀態(tài)，反應(yīng)3h，抽濾，重結(jié)晶，得白色針狀晶體，產(chǎn)率88.0%.1.2.3HCPPA的合成

稱取10.8gPEPA與適量的NaH于三口燒瓶中，量取60mL乙腈溶液倒入三口燒瓶，加熱至60 ℃，機(jī)械攪拌下倒入3.3g六氯環(huán)三磷腈，加熱回流反應(yīng)8h，冷卻，抽濾，固體依次用去離子水和無水乙醇洗滌，80 ℃恒溫干燥箱烘干，得白色粉末狀固體，產(chǎn)率66.2%.

2　結(jié)果與討論

2.1物性測試與結(jié)構(gòu)表征

六氯環(huán)三磷腈(HCCP)：M.P.111-112℃，IR(KBr,cm-1)：524，608，868，1220.

PEPA：M.P.209.5-212.3 ℃，IR(KBr,cm-1)：869，9871226，1299，2959，3391；′HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：5.09(d,1H)，4.58(m,6H)，3.28(d,1H).

HCPPA：M.P.265-268℃，IR(KBr,cm-1)：853，1033，1191,1261，1317，1480，2971,2911；′HNMR(400MHz,DMSO,TMS,δppm)：3.42(d,6H)，4.65(m,36H).

2.2六氯環(huán)三磷腈合成條件優(yōu)化

2.2.1原料配比對產(chǎn)率的影響

根據(jù)本反應(yīng)機(jī)理，NH4Cl用量稍過量有利于環(huán)狀磷腈生成，所以本實驗中NH4Cl用量相對于PCl5需要稍微過量.固定反應(yīng)條件為：溶劑為氯苯，反應(yīng)溫度為132 ℃，n(ZnO)∶n(PCl5)∶n(吡啶)=0.026∶1∶0.26，滴加時間2h，滴加完畢之后繼續(xù)反應(yīng)3h，改變原料配比，考察原料配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，實驗結(jié)果如表1所示.

表1　原料配比對產(chǎn)率的影響

由表1可知，當(dāng)n(NH4Cl)∶n(PCl5)=1.30∶1 時產(chǎn)物收率最高，再繼續(xù)增加NH4Cl的用量，產(chǎn)物收率有所下降.這主要是因為NH4Cl稍過量時有助于環(huán)三磷腈的生成，但氯化銨過量太多時，會導(dǎo)致短時間內(nèi)環(huán)狀物的大量聚集，造成環(huán)與環(huán)之間的粘合，生成棕黑色多元稠環(huán)物，使得環(huán)三磷腈的收率反而下降.

2.2.2PCl5滴加時間對產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)條件為：溶劑為氯苯，反應(yīng)溫度為132 ℃，n(NH4Cl)∶n(PCl5)∶n(ZnO)∶n(吡啶)=1.30∶1∶0.026∶0.24；PCl5滴加完畢之后繼續(xù)反應(yīng) 3h，PCl5采用不同滴加時間，實驗結(jié)果如表2 所示.

表2　PCl5滴加時間對產(chǎn)率的影響

由表2可知，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著PCl5滴加時間加長而增大，2h時達(dá)到最大.從反應(yīng)機(jī)理來看，在反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中五氯化磷保持適當(dāng)濃度對反應(yīng)有利，但反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，五氯化磷濃度過大，反而會抑制目標(biāo)產(chǎn)物的生成.

2.2.3催化體系對產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)條件為：溶劑為氯苯，反應(yīng)溫度為132 ℃，n(NH4Cl)∶n(PCl5)n(催化劑)∶n(吡啶)=1.30∶1∶0.026∶0.26；滴加時間2h，滴加完畢之后繼續(xù)反應(yīng)3h，比較ZnO、ZnCl2、MgCl2三種催化劑在吡啶存在下的催化效果，實驗結(jié)果如表3所示.

表3　催化體系對產(chǎn)率的影響

由表3可知，ZnO+吡啶的催化效果最好，而且在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，ZnO+吡啶的反應(yīng)體系產(chǎn)生HCl氣體的所需的時間最短，反應(yīng)速率最大，故選擇ZnO+吡啶作為該反應(yīng)的催化體系.

2.2.4PCl5滴加過程注意事項

在常溫下，PCl5在氯苯中的溶解度很小，因此需要加熱才能溶解.而且，在使用恒壓滴液漏斗滴加過程中發(fā)現(xiàn)稍微遇冷便會析出，堵塞漏斗，給實驗操作帶來極大的不便.由于PCl5滴加速度及滴加均勻程度對實驗均有較大的影響，因此，解決PCl5溶液滴加過程中的遇冷析晶問題十分必要.本實驗預(yù)先在燒杯中加熱溶解PCl5，之后轉(zhuǎn)移到滴液漏斗，滴加過程中始終用電吹風(fēng)保持滴液漏斗適宜溫度，確保PCl5不會遇冷析出.

2.3原料配比對PEPA產(chǎn)率的影響

三氯氧磷反應(yīng)活性高，與季戊四醇反應(yīng)為多官能團(tuán)反應(yīng)，副產(chǎn)物多，因此控制反應(yīng)速度尤為重要.所以本反應(yīng)采用三氯氧磷滴加，反應(yīng)溫度梯度上升的方式進(jìn)行.根據(jù)單因素試驗方法，主要考察了原料配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.根據(jù)反應(yīng)步驟，當(dāng)反應(yīng)體系溫度升至85 ℃時開始滴加三氯氧磷，滴加時間約2.5h，滴畢，升溫至90 ℃反應(yīng)2h，然后繼續(xù)升溫至回流狀態(tài)反應(yīng)3h.選取不等同原料配比，實驗結(jié)果如表4所示.

表4　原料配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表4可知，隨著三氯氧磷量的加大，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)=1∶1.11時，產(chǎn)率達(dá)到最大，再增加三氯氧磷用量，反應(yīng)產(chǎn)率反而下降.這主要是因為三氯氧磷的活性比較高，過量時副反應(yīng)加劇，致使反應(yīng)收率有所降低.因此最佳的反應(yīng)配比為n(季戊四醇)∶n(三氯氧磷)= 1∶1.11.

2.4催化劑對HCPPA產(chǎn)率的影響

以乙腈為溶劑，反應(yīng)物配比n(HCCP)∶n(PEPA)=1∶6,溫度為60 ℃時反應(yīng)1h，隨后升溫至回流，反應(yīng)8h.選用不同堿性催化劑，實驗結(jié)果如表5所示.

表5　反應(yīng)體系中不同催化劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表5可知，在NaH+吡啶的堿性催化體系下目標(biāo)化合物的產(chǎn)率最高.這主要是因為醇羥基反應(yīng)活性相對酚羥基差，需要更強(qiáng)的堿性試劑催化，碳酸鈉催化活性較差，幾乎不能催化反應(yīng)，而有機(jī)堿中，三乙胺盡管活性較高，但在體系中副反應(yīng)占據(jù)了主要位置，生成了深紅色的粘稠物質(zhì)而并非目標(biāo)產(chǎn)物.NaH堿性強(qiáng)，催化活性高，再加上吡啶縛酸劑的使用，更有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而收率增大.

3　結(jié)論

(1)以氯化銨、五氯化磷為原料，在氧化鋅-吡啶復(fù)式催化下制備了六氯環(huán)三磷腈(HCCP)，產(chǎn)率76.8%.

(2)以季戊四醇、三氯氧磷為原料，二氧六環(huán)為溶劑制備了PEPA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過IR和1H-NMR進(jìn)行表征，產(chǎn)率88.0%.

(3)堿性條件下以六氯環(huán)三磷腈和PEPA為原料，制備了一類新型含籠狀結(jié)構(gòu)的N-P無鹵阻燃劑HCPPA，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過IR和1H-NMR進(jìn)行表征，產(chǎn)品收率66.2%.

(4)HCPPA是一種從未報道過的化合物，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與阻燃性能的關(guān)系，理論上該化合物有望能夠成為一類性能優(yōu)異的阻燃材料.HCPPA在紡織品中的阻燃性能應(yīng)用測試工作正在研究之中.

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PreparationandCharacterizationofNovelN-PFlameRetardant

DONGXin-li，WANGZhi-qing，YANDong，DENGJi-yong

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan411104,Chia)

Withammoniumchlorideandphosphoruspentachlorideasrawmaterial,thehexachlorotricyclophosphazene(HCCP)ispreparedundercatalystofzincoxideandpyridine.Withpentaerythritolandphosphorusoxychlorideasrawmaterial, 1,4-dioxaneassolvent,thecagestructurePEPAisprepared.Underalkalinecondition,bythereactionbetweenhexachlorotricyclophosphazeneandPEPA,anovelcagestructureofN-PflameretardantHCPPAisobtained,anditschemicalstructureischaracterizedbyIRand1H-NMR.Thereactionconditionsofeachsteparealsooptimized.Theperformancetestsoftheflameretardantintextilearebeingstudied.

novel;N-Pflameretardant;preparation;study

2015-10-09

湖南省自然科學(xué)基金項目(2015JJ2042); 湖南工程學(xué)院研究生科技創(chuàng)新項目.

董新理(1985-), 男, 碩士研究生, 研究方向：紡織化學(xué)與染整工程.

O626.4

A

1671-119X(2016)01-0054-04