王　尚，初日召，于　英（青島海晶化工集團有限公司，山東青島266409）

膜法除硝工藝的應(yīng)用與改造

王尚，初日召，于英
（青島海晶化工集團有限公司，山東青島266409）

介紹了青島海晶化工集團有限公司膜法除硝裝置的原理、流程及對運行過程中出現(xiàn)問題采取的相應(yīng)措施，并對鋇法和膜法除硝工藝進行了經(jīng)濟比較。

鹽水精制；硫酸根；膜法；效益

青島海晶化工集團有限公司（以下簡稱“青島海晶”）原有6萬t/a隔膜法燒堿，2008年8月新增4.5萬t/a離子膜法燒堿之后仍采用傳統(tǒng)的鋇法除硝，由于有隔膜法工藝，其成品堿能帶走大部分的硫酸根。為淘汰落后產(chǎn)能，2009年7月，增產(chǎn)5萬t/a離子膜法燒堿，一次開車成功，替代了隔膜法生產(chǎn)裝置。

在單一的離子膜燒堿生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生硫酸根在系統(tǒng)中富集的現(xiàn)象，當(dāng)硫酸根濃度達到一定量時將對電解槽產(chǎn)生不良影響。離子膜電解法工藝上一般要求進槽鹽水的硫酸根含量小于等于7 g/L，如果超標(biāo)，就會影響鹽水濃度，使電流效率降低，增加電耗，而且SO2-4存在會阻礙Cl-放電，促使OH-在陽極放電，增加副反應(yīng)的發(fā)生，副反應(yīng)產(chǎn)生的O2直接影響氯氣純度，同時游離態(tài)的氧會對陽極產(chǎn)生較為嚴(yán)重的破壞。因此，必須去除系統(tǒng)中積累的硫酸鈉，使整個系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

工業(yè)上除去硫酸根常用的方法主要有鈣鹽法、鋇鹽法、樹脂法、膜分離法等，目前，國內(nèi)使用較多的方法依然是鋇鹽法，而膜分離法作為一種新興的除硫酸根技術(shù)以其工藝簡單、易操作等特點逐漸被各企業(yè)認同并逐步將傳統(tǒng)的鋇法除硝取代。

經(jīng)過一段時間的技術(shù)考察和前期準(zhǔn)備工作，青島海晶2009年7月從天津威德引進納濾膜法脫除硫酸根技術(shù)（以下簡稱“膜法除硝”）取代了鋇法除硝。現(xiàn)就鋇法和膜法除硝工藝進行比較，并介紹膜法除硝工藝的特點。

1　鋇法除硝

鋇法除硝是利用鋇離子與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，達到去除硫酸根的目的。該方法普遍應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，原因是氯化鋇與硫酸根離子反應(yīng)迅速，去除硫酸根的效果好。但是氯化鋇作為重金屬鹽的有毒有害性，價格高以及后處理麻煩等原因限制了其進一步的發(fā)展空間，同時，氯化鋇的使用也不符合目前國家對環(huán)保方面的要求。假如擴產(chǎn)后仍采用鋇法除硝工藝，氯化鋇的貯存、運輸、配制和包裝袋的回收都相當(dāng)困難，增加到3 600 t/a的氯化鋇用量，也成為影響離子膜經(jīng)濟效益的重要因素。

2　膜法除硝

膜法除硝工作原理是：在高壓泵的作用下，脫氯后淡鹽水以高于溶液滲透壓的壓力，進入膜分離裝置，根據(jù)膜對各種離子的截流率不同 （如對硫酸根等2價離子或者高價離子具有較高的截流率，而對一價離子則具有較高的透過率），達到將硫酸根離子與系統(tǒng)分離的目的。透過膜的鹽水中的硫酸根質(zhì)量濃度可以從10 g/L以上降至1 g/L以下，稱之為滲透液；未透過膜的鹽水，硫酸根的質(zhì)量濃度達到30 g/L以上，高者可達到近70 g/L。

根據(jù)對離子的截流程度不同，膜通?？煞譃榉礉B透膜、納濾膜以及超濾膜等。納濾膜法脫硝裝置采用的納濾膜是特殊的分離膜，對離子的截流率在超濾和反滲透之間。納濾膜表面孔的直徑為0.5～1.0 μm，膜表面帶有一定的電荷。膜法脫硝原理在于對道南效應(yīng)的利用，膜對鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電作用。鹽離子的電荷強度不同，膜對離子的截留率也有所不同。對于含有不同價態(tài)離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性有差異，不同離子透過膜的比例不同。納濾膜對硫酸鈉的截流率能達到99%，而對氯化鈉的截流率要小的多。

3　膜法除硝工藝流程

來自離子膜電解的脫氯淡鹽水先經(jīng)過混合器，用鹽酸將pH值調(diào)至3.5～7.0的范圍，調(diào)完pH值的脫氯淡鹽水進入鹽水緩沖罐，用鹽水緩沖泵將脫氯淡鹽水經(jīng)過滲透鹽水換熱器 （冷量由MDD的滲透液提供）、循環(huán)水冷卻器（冷量由循環(huán)水提供），將脫氯淡鹽水的最終溫度降低至40～50℃。冷卻后的脫氯淡鹽水通過活性炭塔進一步除去游離氯，從活性炭塔出來的脫氯淡鹽水通過保安過濾器處理，除去破碎的活性炭及其他懸浮物。最后處理合格的淡鹽水進入除硝裝置淡鹽水儲罐，由進料泵送入MDD膜法除硝裝置。

在過濾單元內(nèi)，鹽水被分離為2股流體：滲透液和濃縮液。其中，硫酸根含量較低的滲透液返回化鹽工序，硫酸根含量高的濃縮液的一部分被回流到進料泵入口，以保持MDD過濾單元的流量在最佳范圍內(nèi)，另一部分濃硝鹽水送往后處理工序。膜法除硝工藝流程圖見圖1。

圖1　膜法除硝工藝流程簡圖

該套系統(tǒng)7支納濾膜采用4-2-1的排列方式，自2009年7月開車以來，運行較為平穩(wěn)。為了確保膜的使用壽命和過濾效果，在使用過程中對入膜淡鹽水的pH值和ORP十分關(guān)注，同時對其工藝進行了優(yōu)化和改進。

4　脫硝工藝改進

4.1預(yù)處理鹽水管道改造

造成預(yù)處理鹽水pH值波動的一個重要因素是其流量的波動，由于升降電流調(diào)節(jié)電槽的精鹽水流量，影響了脫氯淡鹽水流量及脫氯塔液位。以前的脫氯后淡鹽水經(jīng)脫氯塔液位自控閥調(diào)節(jié)之后分成2路，一路送鹽水，一路送脫硝。有時降電流淡鹽水流量小，脫硝鹽水自控閥全開，流量仍然不夠，為了保證脫硝預(yù)處理鹽水流量的穩(wěn)定，不得不現(xiàn)場爬上二樓平臺，控制去往鹽水的手閥，既不穩(wěn)定又耗時間。所以借電槽停車檢修之際，把脫硝預(yù)處理鹽水的入口管配到了脫氯塔液位自控閥之前，待升降電流時候，將脫氯塔自控閥轉(zhuǎn)為DCS手動控制，預(yù)處理鹽水流量可通過其自控閥加以調(diào)節(jié)，不再受脫氯塔調(diào)節(jié)閥門影響，使流量控制穩(wěn)定，既直觀又方便。

4.2Na2SO3工藝改造

因納濾膜材料為帶有芳香結(jié)構(gòu)的酰胺類材料，屬于有機膜。游離氯（包括HClO或ClO-）對膜的使用壽命有很大影響。游離氯的存在，會破壞納濾膜的結(jié)構(gòu)，造成納濾膜的損壞和膜性能的下降，使膜壽命縮短。為了達到入膜鹽水的游離氯為零的目的，最初采取的方法是增大脫氯淡鹽水的Na2SO3加入量，但不是所有的脫氯淡鹽水都送到了脫硝工序，此舉不僅增大了成本，還增加了系統(tǒng)中的硫酸根含量。而且使用的高純酸中含有≤5×10-6（wt）的游離氯，在加酸調(diào)節(jié)pH值的同時，會影響到ORP指標(biāo)，因此，自Na2SO3高位槽配了1根Na2SO3管到鹽水緩沖泵的入口，通過加入很少的Na2SO3，就能使ORP達到要求的200 V以內(nèi)，大幅降低了脫氯所使用的Na2SO3的量。由于亞硫酸鈉和氯酸鈉發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)將影響pH值，MDD裝置的進料鹽水中的亞硫酸根含量應(yīng)維持在250×10-6內(nèi)，以確保pH值的精確控制。

此外，對使用的外購的Na2SO3母液（自來水配制）做ICP分析可知，其中的Ca2+、Mg2+含量在500×10-9以上，還含有少量的Fe2+，為免納濾膜性能受這些雜質(zhì)離子影響，改為采購Na2SO3固體，用無離子水配制Na2SO3母液。同時，增加了每天對預(yù)處理鹽水ICP的分析監(jiān)控。

4.3雙重ORP和雙重聯(lián)鎖

由于游離氯對納濾膜有不可逆轉(zhuǎn)的損傷，要求原料鹽水中不能存在游離氯，所以，要嚴(yán)格控制進膜前鹽水的游離氯。對游離氯的監(jiān)控是通過氧化還原電位計實現(xiàn)的，在通過活性炭塔之后的預(yù)處理鹽水管線上，加了雙重ORP探頭，防止膜元件被氧化。當(dāng)ORP超過200 mV時，鹽水切換聯(lián)鎖閥門打開，直接送回鹽水工段化鹽，同時，除硝淡鹽水儲罐入口閥關(guān)閉，但是使用時間久了，自控閥有關(guān)不嚴(yán)實的現(xiàn)象發(fā)生。為了避免ORP高的鹽水進入除硝淡鹽水儲罐，損傷納濾膜，在保安過濾器入口處加了一道聯(lián)鎖截斷閥，當(dāng)ORP高時，聯(lián)鎖此閥門關(guān)閉，并且現(xiàn)場打開保安過濾器下方的排放閥，杜絕了游離氯超標(biāo)的鹽水進入淡鹽水儲罐。

4.4活性炭流失和補充

該公司活性炭塔規(guī)格為? 2 000×4 350，采用鋼襯膠材質(zhì)，其中的椰殼型活性炭粒徑為0.42～0.84mm （12～40目）。在生產(chǎn)過程中，當(dāng)活性炭塔前后壓差大于0.7 MPa時，需要用純水反洗活性炭塔。許多顆粒破碎的活性炭或者與游離氯反應(yīng)之后粒徑變小的活性炭懸浮在塔內(nèi)液面上層，隨著反洗的純水沖出塔外，造成活性炭的流失，需要定期觀察視鏡中的活性炭高度，及時補充活性炭。

另外，在使用時曾出現(xiàn)過鹽水緩沖泵壓力高但流量不足的現(xiàn)象，造成鹽水儲罐液位下降，影響到高壓泵流量。對設(shè)備進行檢查后發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理的滲透鹽水換熱器及循環(huán)鹽水換熱器的排放閥打開之后，排出的鹽水中含有活性炭顆粒。分析原因是：停車時，活性炭塔中的鹽水產(chǎn)生倒流，夾帶著飄浮在活性炭塔上層的活性炭進入換熱器，將換熱器堵塞，影響了鹽水流量及換熱效率。因此，在活性炭塔進口附近增加一道過濾網(wǎng)來攔截倒流的活性炭。

5　經(jīng)濟性對比

5.1鋇法除硝年運行費用

以該公司15萬t/a燒堿生產(chǎn)能力為例，若使用鋇法除硝，則氯化鋇消耗為400 kg/h，每年100%氯化鋇消耗量約為3200 t；氯化鋇質(zhì)量分數(shù)為98%（含有2個結(jié)晶水），利用率90%。折合工業(yè)氯化鋇實際消耗約為3 628 t/a。按氯化鋇單價2 800元/t計算，氯化鋇使用費用約為1 015萬元/a。加上設(shè)備折舊費約為10萬元/a，運行費用約2萬元/a，則所需成本為1 027萬元/a。

5.2膜法除硝年運行費用

膜脫硝裝置，其處理能力為350 kg/h（以100%硫酸鈉計），1臺高壓泵加2臺鹽水輸送泵，增加電機電耗約143 kW·h，按運行時間8 000 h/a，電價0.5元/kW·h計算，電費增加約58萬元，化學(xué)藥品消耗費用為15萬元/a，換膜及設(shè)備折舊費約150萬元/a，合計運行成本約223萬元/a。

通過分析比較可知，盡管膜法除硝工藝的初期投資較大，但其較鋇法除硝可為企業(yè)增效800萬/a左右，運行第二年即可收回成本。

6　結(jié)語

膜法除硝工藝采用的是物理方法脫硝，不向鹽水中加入新雜質(zhì)（鋇離子），而且，硫酸根離子質(zhì)量濃度也可控制為小于5 g/L，這都使鹽水質(zhì)量得到明顯提高，阻止了硫酸根在陽極放電反應(yīng)等一系列危害，進一步提高了電解的電流效率，從源頭上杜絕了鋇離子對環(huán)境以及離子膜的二次污染。而且膜法除硝處理工藝，與傳統(tǒng)鋇法除硝工藝相比，能夠更好的提升鹽水的利用率，更加實用，操作更加簡單，便于清潔化生產(chǎn)，有助于實現(xiàn)節(jié)能減排，給企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟效益和社會效益。

Application and innovation of a membrane technique for sulfate removal

WANG Shang，CHU Ri-zhao，YU Ying
（Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd.，Qingdao 266409，China）

The principle，flow path of the membrane method for sulfate removal adopted by Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd.are introduced emphatically as well as the problems occurred during running and the corresponding measures.The ecomomic of membrane method and the barium method are compared.

brine purification；sulfate；membrane；profits

TQ114.26+1

B

1009-1785（2016）06-0006-03

2016-05-03