顏廷來，劉學(xué)峰，胡麗秀（山東陽煤恒通化工股份有限公司，山東 臨沂 276100）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定三氯化磷中微量砷

顏廷來，劉學(xué)峰，胡麗秀
（山東陽煤恒通化工股份有限公司，山東 臨沂 276100）

介紹了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定三氯化磷水解液中微量砷的方法。從砷的4條譜線中選擇最佳分析線，對不同水解時長的試樣進(jìn)行了定量分析。

電感耦合等離子發(fā)射光譜；三氯化磷；水解；砷

隨著工業(yè)進(jìn)程的加快，砷作為農(nóng)藥產(chǎn)品中的殘留雜質(zhì)對人類的威脅日趨嚴(yán)重。工業(yè)三氯化磷作為制造敵百蟲、甲胺磷和乙酰甲胺磷以及稻瘟凈等有機磷農(nóng)藥的主要原料，關(guān)注其砷含量的分析符合人們對健康、環(huán)境高標(biāo)準(zhǔn)的要求。

行業(yè)中測定三氯化磷中砷含量的標(biāo)準(zhǔn)方法主要是砷斑法［1］，該方法僅可作限量的定性分析，不能給出定量結(jié)果。近年來，季海東等嘗試采用TCS-100As分析儀對三氯化磷水解溶液中的砷進(jìn)行定量分析［2］，用85%硫酸對樣品進(jìn)行多次萃取并需加熱產(chǎn)生三氧化硫白煙，該法樣品處理復(fù)雜、健康危害大。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)已成為砷等微量元素分析的重要手段［3，4］。該方法將工業(yè)三氯化磷在15℃恒溫條件下水解1 h，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行直接測定，操作簡便、安全系數(shù)高、結(jié)果準(zhǔn)確、檢測范圍寬，可滿足絕大部分工業(yè)三氯化磷產(chǎn)品中砷含量的測定。

1　實驗部分

1.1儀器及工作條件

1.1.1儀器

Spectro Blue全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，德國斯派克公司。

DL-2005低溫冷卻循環(huán)泵，上海豫明儀器有限公司；ME204102電子天平，0.01 g，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.1.2電感耦合等離子發(fā)射光譜儀工作條件

等離子體功率：1 400 W；泵轉(zhuǎn)速：30 r/min；冷卻氣體流量：13.00 L/min；輔助氣體流量：0.8 L/min；霧化氣流量：0.75 L/min；積分時間：36 s。

1.2試劑和溶液

1.2.1砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液，1 mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2.2砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L

吸取10mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1.2.1），轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，以高純水定容，搖勻，備用。

1.2.3砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，50 mg/L，按1.2.2方法配制

1.2.4砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，25 mg/L，按1.2.2方法配制

1.2.5高純水，電阻率＞18 MΩ

1.3試驗方法

1.3.1條件選擇試驗方法

取1.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，充分混勻。于一定儀器條件下測定砷譜線193.759 nm的發(fā)射光強度。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

從100 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.2）中移取0.00、0.50、1.00、5.00、10.00 mL溶液分別置于一組100 mL容量瓶中，以高純水定容、搖勻。在儀器工作條件下，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷譜線193.759nm的發(fā)射光強度，每樣平行測定3次。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)加入法

從水解1 h的試液中分別移取3份25 mL溶液置于一組25 mL的容量瓶中，向第一個容量瓶中加入1.00 mL高純水，從25 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.4）中移取1.00 mL溶液置于第二個容量瓶，從50 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.3）中移取1.00 mL溶液置于第三個容量瓶。以第一個容量瓶中液體作空白，在儀器工作條件下，用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定系列加標(biāo)溶液中砷譜線193.759 nm的發(fā)射光強度，每樣平行測定3次。

1.3.4樣品測定

移取約1.5 mL試樣，置于已知質(zhì)量干燥的小稱量瓶或安培球中，立即蓋嚴(yán)并稱量（精確至0.01 g），連同稱量瓶或安培球放入盛有約100 mL（精確至0.01 g）高純水的250 mL具塞三角瓶或水解瓶中，蓋緊搖動。待稱量瓶蓋打開或安培球破碎試樣徐徐流出后，將具塞三角瓶或水解瓶放入15℃左右冷水中，間斷輕搖，水解1 h，取出放至室溫（工業(yè)用三氯化磷在濕空氣中激烈發(fā)煙，遇水猛烈反應(yīng)生成亞磷酸并放出氯化氫氣體，遇熱時分解成磷的氯化物和高毒的氧化物薄膜）。在選擇的儀器工作條件下，分別以標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，測定試樣溶液中待測元素在譜線193.759 nm處的發(fā)射光強度，每樣平行測定3次。計算試樣中砷的含量，以mg/L表示。

2　結(jié)果與分析

2.1儀器工作條件的選擇

按照條件選擇試驗方法，測定1.00 mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同等離子體功率、泵轉(zhuǎn)速、冷卻氣體流量、輔助氣體流量、霧化氣流量時的發(fā)射光譜強度，對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，確保分析強度，得到最好的信噪比，并較好地保護(hù)矩管，選擇等離子體功率：1 400 W；泵轉(zhuǎn)速：30 r/min；冷卻氣體流量：13.00 L/min；輔助氣體流量：0.8L/min；霧化氣流量：0.75L/min。

2.2分析譜線的選擇

根據(jù)待測元素含量的高低以及試樣中存在的干擾元素，選擇發(fā)射凈強度大、信噪比低、線性好、背景干擾小的譜線作為待測元素的分析譜線。該方法分別用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法對各條譜線進(jìn)行掃描，記錄譜線信號和背景強度。結(jié)果表明，在砷譜線為193.759 nm時，靈敏度高、背景干擾小，故選擇193.759 nm做為砷的分析線。

2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法檢出限

按標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制方法操作，測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射光譜強度，其數(shù)據(jù)見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定數(shù)據(jù)

儀器工作系統(tǒng)直接對數(shù)據(jù)進(jìn)行一次線性回歸處理，線性方程：I=11.315c-0.3181，相關(guān)系數(shù)：r=0.99991，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.051 9 mg/L，檢出限0.000 9 mg/L，線性良好。

2.4試樣水解時間

對試樣進(jìn)行不同時長水解，在工作條件下，分析譜線193.759 nm，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定的樣品中砷含量見表2。

表2　水解時間與砷含量的關(guān)系

2.5定量分析方法選擇

在選擇的儀器工作條件下，分別以標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，測定水解 60 min的試樣溶液中待測元素在譜線193.759 nm處的含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法的線性方程：I=9.926 5 c+6.626 8，相關(guān)系數(shù)：r=0.997 29，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.609 mg·L-1，檢標(biāo)準(zhǔn)加入法檢出限0.006 5 mg/L，測得的樣品中砷含量為51.89 mg/L，雖與標(biāo)準(zhǔn)曲線法的線性僅相差0.22 mg/L，但標(biāo)準(zhǔn)加入法相關(guān)系數(shù)較低，曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，且不適于批量樣品檢測，因此，本試驗選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

3　結(jié)論

將三氯化磷試樣在15℃冷水中水解1 h，取出放至室溫后，在砷譜線為193.759 nm處，直接用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀以標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定試液中的砷含量，相關(guān)系數(shù)為0.999 91，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.051 9 mg/L，檢出限為0.000 9 mg/L。研究結(jié)果表明，該方法較現(xiàn)行砷斑法及砷分析儀法操作簡便、安全系數(shù)高、結(jié)果準(zhǔn)確、檢測范圍寬，可滿足絕大部分工業(yè)三氯化磷產(chǎn)品中砷含量的測定。

［1］全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會氯堿分會.HG/T 4208-2011工業(yè)用三氯化磷 砷含量的測定 砷斑法.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

［2］季海東，陸雪芳，黃波，等.三氯化磷中砷分析方法的探索.農(nóng)藥科學(xué)與管理，2013，08：42-44.

［3］王光燦，彭莉，朱光輝，何鵬，和衛(wèi)東，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定高純磷中微量砷.云南化工，1998，02：50-51.

［4］宋應(yīng)球，宗屹，毛曉紅，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法直接測定銻及三氧化二銻中砷量.湖南有色金屬，2014，05：71-73.

Trace arsenic determination in phosphorus trichloride by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

YAN Ting-lai，LIU Xue-feng，HU Li-xiu
（Shandong Yangmei Hengtong Chemical Co.，Ltd.，Linyi 276100，China）

A method of determination of Trace arsenic determination in phosphorus trichloride by inductively coupledplasma-atomic emission spectrometric is proposed.Select the best analysis line in 4 lines of arsenic，a quantitative analysis was made on the samples with different hydrolysis time.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；phosphorus trichloride；hydrolysis；arsenic

075+.3

B

1009-1785（2016）06-0040-02

2016-03-25