范東利，王雅玲，施彥斌，朱文軍（新疆中泰化學股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

金屬離子液乙炔氣脫硫、磷工藝的應(yīng)用

范東利，王雅玲，施彥斌，朱文軍
（新疆中泰化學股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

介紹了金屬離子液乙炔氣脫硫、磷工藝的應(yīng)用，利用金屬離子液氧化性、其氧化后產(chǎn)物與氧氣再生特性，建成50 m3/h電石法粗乙炔氣脫硫、磷工藝側(cè)線實驗裝置，并對該工藝技術(shù)進行了分析驗證，針對應(yīng)用過程中存在的問題提出了解決措施。

金屬離子液；乙炔氣；硫；磷脫除

當前，中國電石法生產(chǎn)聚氯乙烯企業(yè)電石乙炔生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的粗乙炔氣大部分采用次氯酸鈉清凈工藝，小部分采用濃硫酸清凈工藝，均利用了次鈉和濃硫酸的強氧化性，將粗乙炔氣中的硫、磷氧化成硫酸和磷酸，再以硫酸鹽和磷酸鹽形式溶入次氯酸鈉或濃硫酸廢液中，從而使含硫、磷的粗乙炔氣得以凈化。但是次氯酸鈉作為粗乙炔氣凈化劑時，無論是否使用復配工藝，在其使用過程均需要大量的水進行稀釋，并且需要嚴格控制配置次氯酸鈉溶液的pH值和濃度，否則很容易使次氯酸鈉分解釋放氯氣，氯氣與乙炔相遇極易引發(fā)爆炸；另外次氯酸鈉廢液含有大量的氯酸鹽，處理達標排放較困難。濃硫酸凈化粗乙炔氣工藝，雖然較次氯酸鈉法省水，但濃硫酸在氧化硫、磷的同時，也與粗乙炔氣中的炔烴和烯烴發(fā)生碳化反應(yīng)，造成濃硫酸發(fā)黑酸濃度下降，后續(xù)硫酸提純處理再次使用較困難。

新疆中泰化學股份有限公司是一家多年從事氯堿生產(chǎn)的企業(yè)，也是目前國內(nèi)最大的氯堿化工企業(yè)，在電石法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝中擁有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗。為打造科技中泰，占領(lǐng)行業(yè)技術(shù)制高點，中泰化學股份有限公司與北京化工大學聯(lián)合開發(fā)了新型金屬離子液Nasil-DSP聯(lián)合脫硫脫磷工藝新技術(shù)，該金屬離子液技術(shù)可直接將粗乙炔氣中的硫、磷進行脫除反應(yīng)，生成產(chǎn)品單質(zhì)硫和磷酸鹽，生成雜質(zhì)容易分離并可做為副產(chǎn)品出售，同時可通過曝氣與空氣中的氧氣進行再生，再生后的金屬離子液可再次作為清凈劑繼續(xù)凈化粗乙炔氣，依次循環(huán)往復以達到節(jié)約成本的目的，同時無大量的三廢產(chǎn)生，副反應(yīng)產(chǎn)物容易分離和提純作為產(chǎn)品出售的巨大優(yōu)勢，社會和環(huán)保效益明顯。該公司在生產(chǎn)主裝置上建成了50 m3/h側(cè)線實驗裝置對該技術(shù)進行驗證，對該技術(shù)實際應(yīng)用過程出現(xiàn)的問題及后續(xù)放大實驗提供了改進方案和措施。

1　金屬離子液及脫硫、磷反應(yīng)原理

離子液體是指完全由離子組成的液體，是在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽。在組成上，離子液體與人們概念中的“鹽”相近，而其熔點通常又低于室溫，因而也被稱作“室溫熔融鹽”。目前人們所使用的離子液體大多數(shù)在室溫下就呈液態(tài)，故也稱為室溫離子液體。

由新疆中泰化學股份有限公司和北京化工大學聯(lián)合開發(fā)的Nasil-DSP金屬離子液聯(lián)合脫硫脫磷工藝是基于凈化劑（脫硫液/脫磷液）中的活性成分具有適易的氧化能力，乙炔氣中的雜質(zhì)氣體H2S和PH3能與之發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被去除，并且活性成分能與空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)得以再生循環(huán)利用。

（1）脫硫反應(yīng)

對H2S而言，脫硫液Nasil-DS的氧化能力可以直接將H2S氧化為硫磺單質(zhì)，然后在空氣中脫硫液Nasil-DS得以再生循環(huán)使用，同時H2S中的H被氧化為H2O，以Nasil-DS為催化劑去除H2S反應(yīng)可表示如下：

（2）脫磷反應(yīng)

對PH3而言，其反應(yīng)原理是在Nasil-DP的催化作用下，PH3與空氣中的O2發(fā)生下列反應(yīng)，得到H3PO4產(chǎn)物：

在反應(yīng)過程中，一般情況下乙炔氣中會夾帶一定的水氣，因此，在凈化過程中得到的產(chǎn)物就是硫磺、磷酸和水。

（3）分離性能

凈化劑（脫硫液/脫磷液）具有疏水特性，乙炔氣中的水分和反應(yīng)過程中脫硫所產(chǎn)生的水及產(chǎn)物固體硫磺和液態(tài)磷酸均自動與凈化劑分層而被分離，不會稀釋凈化劑，而且可實現(xiàn)產(chǎn)物從凈化劑中分離回收。

（4）熱穩(wěn)定性能

凈化劑具有良好的耐熱特性，可在200℃以下可以循環(huán)操作，并且在70～90℃條件下既可以顯著提高其脫硫和脫磷性能，又可以加速其再生效率。

2　金屬離子液體脫硫磷流程（見圖1）

圖1　離子液體脫硫磷工藝流程圖

乙炔氣經(jīng)測線管路，進入清凈裝置，氣體溫度約40℃，依次經(jīng)水洗塔、脫硫清凈塔、脫磷清凈塔、中和塔，經(jīng)檢測各項指標合格后并回生產(chǎn)管線。消耗的脫硫、磷劑分別依次經(jīng)乙炔分離單元、再生單元及氧氣分離單元工藝后，補給脫硫、磷塔消耗。如此循環(huán)實現(xiàn)乙炔脫磷清凈及脫磷劑的零消耗。

3　50 m3/h粗乙炔氣脫硫脫磷凈化實驗裝置運行效果分析

從該公司20萬t/a PVC聚氯乙烯裝置乙炔清凈工序乙炔升壓機后經(jīng)洗泥、降溫和升壓機升壓后的粗乙炔氣管道引出支線至實驗裝置，完全使用現(xiàn)有生產(chǎn)出的粗乙炔氣，將實驗后的乙炔氣進行安全分析，合格氣體經(jīng)測線實驗管道引回至生產(chǎn)裝置，不合格的乙炔氣進行安全放空處理。該實驗真實驗證了金屬離子液在實際生產(chǎn)過程中復雜環(huán)境下脫硫、磷的效果。

原料氣：含硫、磷粗乙炔氣50 m3/h；

原料氣壓力：40～60 kPa；

原料氣溫度：45℃；

側(cè)線裝置運行溫度：室溫。

未處理的粗乙炔氣中

H2S＜500×10-6；PH3＜800×10-6；純度＞95%；含氧＜1%。

裝置脫硫效果曲線見圖2。

圖2　脫硫效率隨時間變化的效果

裝置脫磷效果曲線見圖3。

圖3　脫磷效率隨時間變化的效果

乙炔氣凈化實驗結(jié)果分析：脫硫效率從初始運行的99.9%，運行約400 h后仍保持99.4%的較好水平；脫磷效率則從一開始只有60%左右，故于運行200 h后停止實驗。

經(jīng)過進一步調(diào)整后的脫硫、磷液在連續(xù)運行時間超過700 h后脫硫磷效率隨時間下降較為明顯，由之前的99%以上，迅速下降到89%，原因經(jīng)取樣分析確認為金屬離子液體與乙炔氣發(fā)生副反應(yīng)生成某些無法曝氣再生的產(chǎn)物。金屬離子液清凈劑配方需要進一步優(yōu)化和調(diào)整。

在裝置脫硫、磷實驗的同時，對裝置脫硫、磷液的再生效果進行驗證。對比新鮮金屬離子液和再生的金屬離子液脫硫、磷效率，分析金屬離子液再生前后的脫硫磷效果。

具體操作為分別在啟用再生裝置系統(tǒng)前、后脫硫塔、脫磷塔底部取樣，通過計算和統(tǒng)計，對比新鮮脫硫、磷液和再生后脫硫、磷液的脫除率，對比圖見圖4。

圖4　新鮮脫磷劑與再生后脫硫、磷劑脫硫、磷效率對比圖

金屬離子液體作為脫硫、磷劑，再生性能良好，可重復使用；且再生前后脫磷劑紅外分析沒有出現(xiàn)新峰，說明脫磷劑穩(wěn)定性良好，完全達到工業(yè)再次放大實驗需要。

另乙炔氣安全輸送伴隨有大量的水氣，因此，需要在實驗中驗證水對金屬離子液脫硫、磷效果的影響。在實驗過程中，通過對粗乙炔氣進行加水氣處理，并分別在不同水氣下金屬離子液脫硫、磷實驗中取樣，對比不同水氣含量下干乙炔氣和濕乙炔氣是否對金屬離子液的脫除率影響，并且在粗乙炔氣中進蒸汽加熱處理，驗證不同溫度下，是否對金屬離子液脫硫、磷有影響。分別在粗乙炔氣20℃、40℃、60℃、80℃不同含水率下取樣和計算統(tǒng)計對比圖見圖5～8。

由圖5～8可知，金屬離子液體吸收含水氣粗乙炔氣脫硫、磷效果優(yōu)于干燥粗乙炔氣，并且反應(yīng)溫度越高，脫硫、磷效率提高越明顯。反應(yīng)溫度20℃與40℃時，金屬離子液體對干燥和含水汽的脫硫、磷吸收效果基本一致；反應(yīng)溫度升至60℃，加濕粗乙炔氣硫、磷吸收率高于干燥粗乙炔氣，60 min內(nèi)達到90%以上；80℃時，金屬離子液體對加濕粗乙炔氣硫、磷吸收效果最好，180 min內(nèi)維持在90%以上。由圖9得出，隨著粗乙炔氣含水量的提高，脫硫、磷處理效率明顯升高。綜上分析可知，水分對金屬離子液體吸收凈化硫、磷有很好促進作用，隨著粗乙炔氣中水分的增多，吸收率升高；說明金屬離子液體適合處理實際乙炔氣的硫、磷，且效果良好。

圖5　粗乙炔氣20℃

圖6　粗乙炔氣40℃

圖7　粗乙炔氣60℃

圖8　粗乙炔氣80℃

圖9　不同溫度下飽和水汽氣源下吸收效率-時間關(guān)系曲線

4　金屬離子液技術(shù)在乙炔氣脫硫磷應(yīng)用中出現(xiàn)的問題分析及改進措施

金屬離子液在側(cè)線裝置效果得到了驗證，從裝置驗證效果來看，還有很多問題需要進行完善和改進，現(xiàn)在將實驗過程中出現(xiàn)的問題做逐一分析和改進。

（1）在側(cè)線裝置實驗過程中，金屬離子液在脫硫、磷連續(xù)運行時間超過700 h后脫硫磷效率隨時間下降較為明顯，且經(jīng)取樣分析確認為金屬離子液體與乙炔氣發(fā)生副反應(yīng)生成某些無法曝氣再生的產(chǎn)物，影響了乙炔氣的凈化效果。

經(jīng)技術(shù)人員和北京化工大學教授共同取樣研究，分析了產(chǎn)生副產(chǎn)物的類型，認為在金屬離子液中的催化劑將粗乙炔氣中少量乙炔進行發(fā)生自聚合反應(yīng)，只需重新調(diào)整催化劑的類型和金屬離子液的配方即可解決此問題。

（2）在側(cè)線裝置實驗時檢測發(fā)現(xiàn)金屬離子液夾帶大量的乙炔氣，在金屬離子液曝氣時，容易乙炔氣在曝氣后的排空氣乙炔含量超標。

經(jīng)分析和實驗證明，金屬離子液會吸附溶解少量的乙炔氣，當金屬離子液吸附溶解飽和了就不再夾帶乙炔氣，需要在此凈化工藝中加入真空解析單元，將金屬離子液溶解吸附的乙炔氣進行回收處理。

（3）離子液體通過曝氣再生，但側(cè)線裝置的設(shè)計曝氣后氧氣脫除效率不夠，達不到安全生產(chǎn)要求。

金屬離子液在曝氣時容易將空氣的氧氣夾帶至乙炔氣系統(tǒng)內(nèi)，經(jīng)分析為側(cè)線裝置設(shè)計的氣液分離器氣液分離效果不夠，需在工藝中單獨設(shè)計氣液分離單元，以保證金屬離子液中夾帶的氧氣完全脫除不進入系統(tǒng)內(nèi)。

（4）脫硫脫磷產(chǎn)物分離工藝研究不足，副反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)硫和磷酸全部在金屬離子液中不斷循環(huán)累積。

需要進一步完善工藝，單獨設(shè)置副反應(yīng)產(chǎn)品與金屬離子液分離裝置以解決此問題。

（5）金屬離子液在制備較為困難，產(chǎn)品合格率低。

經(jīng)技術(shù)人員與北京化工大學研究員協(xié)商認為，需要進一步改進金屬離子液制作設(shè)備和改進金屬離子液制備技術(shù)，增加合格產(chǎn)品產(chǎn)率。

5　總結(jié)

金屬離子液在粗乙炔氣凈化技術(shù)上比傳統(tǒng)的次氯酸鈉清凈和濃硫酸清凈都具備巨大優(yōu)勢，但其工藝還需進一步進行優(yōu)化和完善，其技術(shù)特點給行業(yè)技術(shù)發(fā)展帶來新的研究方向，具有較大研究意義。

Application of metal ion liquid acetylene gas desulfurization and phosphorus technology

FAN Dong-li，WANG Ya-ling，SHI Yan-bin，ZHU Wen-jun
（Xinjiang Zhongtai Chemical Co.，Ltd.，Urumqi 830026，China）

The application of metal ion liquid acetylene gas desulfurization，phosphorus removal process is introduced.Using metal ion liquid oxidizing，the oxidation products and oxygen regeneration characteristics，built the 50 m3/h by calcium carbide method of crude acetylene gas desulfurization，phosphorus process of sidetrack experiment device and the manufacture technology of were verification and analysis，in view of the problems existing in the application of the measures are presented to solve.

metal ion liquid；acetylene gas；sulfur；phosphorus removal

TQ325.3

B

1009-1785（2016）06-0024-04

2016-05-25