游國(guó)強(qiáng) 劉占旗 張文宇 鄭建國(guó) 趙懷璞 蘧艷峰

（中國(guó)輻射防護(hù)研究院 太原 030006）

防氚高分子復(fù)合材料的制備及其性能

游國(guó)強(qiáng) 劉占旗 張文宇 鄭建國(guó) 趙懷璞 蘧艷峰

（中國(guó)輻射防護(hù)研究院 太原 030006）

利用氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride， PVDC）、高密度聚乙烯等高分子材料復(fù)合防氚材料。采用滲透實(shí)驗(yàn)測(cè)量氚氣滲透率；通過(guò)測(cè)量斷裂強(qiáng)力和剝離力測(cè)量力學(xué)性能；通過(guò)測(cè)量浸泡化學(xué)試劑前后的溶失率、斷裂強(qiáng)力下降率、剝離力下降率等表征材料的耐化學(xué)性能。結(jié)果表明，氚氣在防氚高分子復(fù)合材料中的滲透率為3.44×10-10m3/（m2?s）；與PVC相比，氚氣滲透率降低約70倍。PVDC薄膜復(fù)合后斷裂強(qiáng)力提高約20倍，經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力為721 N。防氚高分子復(fù)合材料浸泡5種化學(xué)試劑后，最大溶失率為0.29%、斷裂強(qiáng)力最大下降率為 5.1%，其力學(xué)性能、耐化學(xué)性能均滿(mǎn)足《防護(hù)服裝 酸堿類(lèi)化學(xué)品防護(hù)服》（GB 24540-2009）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

復(fù)合材料，滲透，防氚

國(guó)內(nèi)王尚義等［9］對(duì)橡膠等高分子材料進(jìn)行防氚研究；張立功等［10］和王進(jìn)軍等［11］也先后使用無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，并對(duì)各自研制的復(fù)合材料進(jìn)行防氚性能研究；付萬(wàn)發(fā)等［12］利用丁基乳膠、PVDC乳膠制作了高分子片材，并測(cè)試上述材料的氫氣滲透率。而利用高分子材料制作防氚高分子復(fù)合材料并進(jìn)行氚氣滲透的研究國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道。本文利用 PVDC材料氚氣滲透率低、高密度聚乙烯（High-density polyethylene， HDPE）材料斷裂強(qiáng)度高、氯化聚乙烯（Chlorinated polyethylene， CPE）材料耐化學(xué)性能、加工性能較好的優(yōu)點(diǎn)［13］，對(duì)上述高分子材料進(jìn)行復(fù)合，制備防氚高分子復(fù)合材料［14］，并對(duì)其進(jìn)行防氚滲透性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能檢測(cè)，為防氚防護(hù)用具的研究提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1原料與試劑

CPE薄膜，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司，厚度2.2×10-4m；PVDC薄膜，自制，厚度2.0×10-5m，4.0×10-5m；PVC薄膜，市售，厚度4.0×10-5m；帶微孔HDPE材料，美國(guó)杜邦，厚度1.0×10-4m。

1.2復(fù)合材料的準(zhǔn)備

選取沒(méi)有裂紋和毛細(xì)微孔的CPE薄膜、PVDC薄膜、PVC薄膜，以及HDPE材料在50 ℃環(huán)境中干燥60 min，在室溫下體積濃度為20%的乙醇溶液中浸泡10 m in，在≤50 ℃的空氣中干燥100 m in。材料加工溫度為（20±2） ℃，相對(duì)濕度 30%。滲透性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能測(cè)試溫度為室溫（25 ±2） ℃，相對(duì)濕度65%。

1.3復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

防氚高分子復(fù)合材料采用3種功能層材料組成的五層結(jié)構(gòu)形式，即保護(hù)層-阻氚層-強(qiáng)力層-阻氚層-保護(hù)層。防氚高分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)如圖1所示。強(qiáng)力層選取 HDPE，主要作用是提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。選取PVDC薄膜，主要作用是防止氚的滲透。設(shè)計(jì)有兩層阻氚層可以減少由于單層材料厚度不均勻、尤其有微孔等缺陷引起的失效風(fēng)險(xiǎn)，提高復(fù)合材料使用時(shí)的安全性。保護(hù)層選取CPE薄膜，主要作用是提高復(fù)合材料的耐化學(xué)性和易加工性。

1.4復(fù)合材料的制備

根據(jù)防氚高分子復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形式，首先在強(qiáng)力層上涂布粘合劑，將強(qiáng)力層與阻氚層粘合，隨后再在阻氚層上涂布粘合劑，將保護(hù)層與阻氚層粘合。經(jīng)過(guò)兩種復(fù)合工藝、4次復(fù)合將各功能層高分子材料熱壓粘合［15］。層壓速度≤5 m/s，層壓壓強(qiáng)≤1 MPa，粘合溫度、烘干溫度≤50 ℃，最終加工成防氚高分子復(fù)合材料。

1.5表征方法

1.5.1氚氣滲透性能的測(cè)定

按照美國(guó)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM E96-90，使用中國(guó)工程物理研究院的氚氣滲透試驗(yàn)裝置［9-10］，測(cè)量氚氣在高分子材料中的滲透率。對(duì)厚度 4.0×10-5m 的PVC薄膜和PVDC薄膜，以及自行加工的防氚高分子復(fù)合材料進(jìn)行氚氣滲透性能測(cè)試，將待檢材料裝入檢測(cè)系統(tǒng)后，先使用氬氣保壓 24 h，再充入7.48×1011Bq/m3的氚氣。系統(tǒng)初始?jí)毫?.06×105Pa，150 h后壓力1.04×105Pa。

1.5.2力學(xué)性能測(cè)試

斷裂強(qiáng)力的測(cè)定：試樣剪切成50 mm×50 mm的方塊，在YG（B）026D-500型強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定斷裂強(qiáng)力，測(cè)試方法參照HG/T 2580-1994，拉伸速率20 mm/m in。剝離力的測(cè)定：試樣剪成15 mm×30 mm的長(zhǎng)條，在YG（B）026D-500型強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定剝離力，方法參照GB 8808-88，拉伸速率20 mm/min。

1.5.3耐化學(xué)性能的測(cè)定

將待測(cè)材料分別浸泡在質(zhì)量濃度 48%的 HF，60%的HNO3，98%的H2SO4，36%～38%的HCl， 50%的NaOH中8 h。取出后在室內(nèi)放置24 h，稱(chēng)取浸泡化學(xué)試劑前后材料的重量，測(cè)量剝離力和斷裂強(qiáng)力。采用浸泡前后的溶失率、剝離力下降率、斷裂強(qiáng)力下降率表征高分子復(fù)合材料的耐化學(xué)性能［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1氚在高分子材料中的滲透過(guò)程及防氚性能

氚氣在PVC材料、PVDC材料和防氚復(fù)合材料的滲透率結(jié)果見(jiàn)圖 2。參考相關(guān)文獻(xiàn)資料，氚氣在高分子材料與在不銹鋼［6］，以及A l2O3、SiOx等非金屬［11］中的滲透曲線(xiàn)、滲透過(guò)程相似，都經(jīng)歷非穩(wěn)態(tài)滲透到穩(wěn)態(tài)滲透的滲透變化過(guò)程。

氚氣接觸防氚高分子復(fù)合材料和 PVDC 材料后，0～1.44×105s為非穩(wěn)態(tài)滲透過(guò)程，1.44×105～2.64×105s為穩(wěn)態(tài)滲透過(guò)程，大約在4.92×105s后達(dá)到滲透平衡。根據(jù)穩(wěn)態(tài)滲透數(shù)據(jù)計(jì)算出氚氣在PVDC 材料、防氚高分子復(fù)合材料滲透率分別為5.25×10-10m3/（m2?s）和3.44×10-10m3/（m2?s）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氚氣在防氚高分子復(fù)合材料的滲透率與在PVDC 材料的滲透率屬同一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍。防氚高分子復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合理，加工工藝對(duì)氚滲透率影響較小。另外，氚氣接觸 PVC 材料后，0～7.2×103s之間為非穩(wěn)態(tài)滲透過(guò)程，7.2×103～1.08×104s 之間為穩(wěn)態(tài)滲透過(guò)程，大約在 2.52×104s 后達(dá)到滲透平衡。根據(jù)穩(wěn)態(tài)滲透數(shù)據(jù)計(jì)算出氚氣在PVC中的滲透率為 2.39×10-8m3/（m2?s）。防氚高分子復(fù)合材料與PVC材料相比，氚氣滲透率降低約70倍。

2.2防氚復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2.1斷裂強(qiáng)力的測(cè)試

對(duì)防氚復(fù)合材料、CPE薄膜、PVC薄膜、HDPE材料進(jìn)行斷裂強(qiáng)力試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 1。PVDC薄膜復(fù)合成為防氚高分子復(fù)合材料后斷裂強(qiáng)力明顯增加，增加約22倍。防氚高分子復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)力滿(mǎn)足《防護(hù)服裝 酸堿類(lèi)化學(xué)品防護(hù)服》（GB 24540-2009）中關(guān)于非織物酸堿類(lèi)化學(xué)品防護(hù)服斷裂強(qiáng)力（≥250 N）的要求。另外，防氚高分子復(fù)合材料和強(qiáng)力層材料 HDPE的斷裂強(qiáng)力相比無(wú)明顯變化，表明復(fù)合工藝對(duì)HDPE斷裂強(qiáng)力無(wú)明顯影響。

表1 CPE/PVDC/HDPE復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)力Tab le 1 Tested results of breaking strength

2.2.2剝離力的測(cè)試

經(jīng)測(cè)試，防氚高分子復(fù)合材料中，CPE與PVDC之間的剝離力為10.8 N/（30 mm），HDPE與PVDC之間的剝離力為11.6 N/（30 mm），復(fù)合材料3種不同材料之間剝離力均滿(mǎn)足《軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料復(fù)合材料》（QB/T 1232-1991）中膠粘法人造革類(lèi)優(yōu)等品剝離力不低于1.8 N/（30 mm）的要求。

2.3防氚復(fù)合材料的耐化學(xué)性能

對(duì)CPE/PVDC/HDPE復(fù)合材料進(jìn)行耐化學(xué)性能試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，PVDC薄膜浸泡化學(xué)試劑后重量損失較大，其中浸泡HNO3中溶失率最大，為16.3%，此時(shí)PVDC薄膜幾乎喪失力學(xué)性能。防氚高分子復(fù)合材料浸泡化學(xué)試劑前后，重量變化不明顯，其中浸泡HNO3后溶失率最大，為0.29%。復(fù)合材料浸泡化學(xué)試劑前后，斷裂強(qiáng)力變化不明顯，其中浸泡HNO3后斷裂強(qiáng)力下降率最大，為5.1%，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《防護(hù)服裝 酸堿類(lèi)化學(xué)品防護(hù)服》（GB 24540-2009）中關(guān)于非織物類(lèi)防護(hù)服浸泡化學(xué)試劑后斷裂強(qiáng)力下降不小于50%的要求。保護(hù)層與阻氚層之間的剝離力在浸泡前后變化較大，浸泡HNO3后剝離力損失率最大，為69.3%。浸泡5種化學(xué)試劑后，最小剝離力為3.3 N/（30 mm），滿(mǎn)足《軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料復(fù)合材料》（QB/T 1232-1991）中，膠粘法人造革類(lèi)優(yōu)等品剝離力不低于1.8 N/（30 mm）的要求。

表2 CPE/PVDC/HDPE復(fù)合材料耐化學(xué)性能Table 2 Tested results of chemical properties

3 結(jié)論

本研究對(duì)CPE、PVDC、HDPE等高分子材料進(jìn)行復(fù)合，并對(duì)防氚高分子復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試，

防氚高分子復(fù)合材料與 PVDC 薄膜相比，二者防氚性能接近；與 PVC 薄膜相比，防氚高分子復(fù)合材料的氚氣滲透率降低約70倍；并且防氚高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐化學(xué)性能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

本研究驗(yàn)證了利用高分子材料復(fù)合防氚高分子復(fù)合材料的可行性，并為防氚個(gè)人防護(hù)衣具的研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1Weaver B， Wall W R. Tritium hand ling and safe storage. DOE-HDBK-1129-2007［M］. Washington: National Technical Information Service， 2007: 1-16， 50.

2Weaver B， Wall W R. Tritium handling and safe storage. DOE-HDBK-1129-99［M］. Washington: National Technical Information Service， 1999: 49.

3Weaver B， Wall W R. Design considerations. DOEHDBK-1132-99［M］. Washington: National Technical Information Service， 1999: 86-127.

4劉紅兵， 陶杰， 張平則， 等. 防氚滲透涂層制備技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào): 綜述篇， 2006， 20（9）: 47-54. LIU Hongbing， TAO Jie， ZHANG Pingze， et al. Review on preparation technique of tritium penetration barrier［J］. Materials Review， 2006， 20（9）: 47-54.

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6William C R. Tritium protection at the Savannah River Plant//Conference record of the third topical meeting on tritium technology［C］. Washington: National Technical Information Service， 1988: 87-110.

7Morgan W. Structure and moisture permeability of film-form ing polymers［J］. Industrial & EngineeringChem istry， 1953， 45（10）: 2296-2306.

8Wiernicki C. An improved air-supplied plastic suit for protection against tritium［R］. American Society for Testing and M aterials Philadelphia， 1988: 518-524.

9王尚義， 楊述義. 氚在橡膠中的滲透［J］. 輻射防護(hù)，1990， 10（1）: 23-29. WANG Shangyi， YANG Shuyi. Tritium permeability of rubber［J］. Radiation Protection， 1990， 10（1）: 3-29.

10 張立功， 楊述義. 復(fù)合防氚材料阻氚性能的測(cè)定［J］. 輻射防護(hù)， 1989， 9（8）: 207-212. ZHANG Ligong， YANG Shuyi. Determination of tritium resistivity of multiple tritium resistant materiales［J］. Radiation Protection， 1989， 9（8）: 207-212.

11 王進(jìn)軍， 劉占旗， 戰(zhàn)景明. Al2O3（SiOx）/PVC復(fù)合材料的研制和防氚性能測(cè)試［J］. 輻射防護(hù)， 2009， 29（5）: 300-304. WANG Jinjun， LIU Zhanqi， ZHAN Jingm ing. Study of the A l2O3（SiOx）/PVC composite material for tritium protection［J］. Radiation Protection， 2009， 29（5）: 300-304.

12 付萬(wàn)發(fā)， 羅德禮， 唐賢臣， 等. 阻氚乳膠材料的阻隔性與成膜性研究［J］. 化工新型材料， 2012， 40（8）: 126-128. FU Wanfa， LUO Deli， TANG Xianchen， et al. Research on polymer materials for tritium barrier［J］. New Chem ical Materials， 2012， 40（8）: 126-128.

13 Parkhill R W. Nuclear regulatory comm ission office of nuclear material safety and safeguards standard review plan for transportation packages for irradiated tritiumproducing burning absorber rods （TPBARs）［M］. Washington: NRC Project M anager， 2006: 12-14.

14 Hackerf N， Orange N J. Method of coating polyethylene with saran: U.S.A， 3031332［P］. 1962-04-24.

15 Weaver B， Wall W R. Radiological assessor training. DOE-HDBK-1141-2001［M］. Washington: U.S. Department of Energy， 2001: Module 7-1- Module 7-12.030305-5

Preparation and properties of polymer composite materials for tritium

YOU Guoqiang LIU Zhanqi ZHANG Wenyu ZHENG Jianguo ZHAO Huaipu QU Yanfeng
(China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China)

Composite materials for tritium were determined through the technique of trapping the permeating tritium with water. Testing on mechanical properties such as tensile experiment was performed for both Polyvinylidene chloride （PVDC） films and composite materials. Chemical performance was determined by calculating the dissolved rate in the acid and alkali， breaking strength， loss rate and stripping strength loss rate. The results showed that the gas tritium permeability through the composite materials was 3.44×10-10m3/（m2?s）， 1/70 relative to the PVC films. The fracture strength of PVDC films was increased by about 20 times， and the warp and weft breaking strength was 721 N. After the immersion of 5 kinds of chemical reagents， the maximum loss ratio of 0.29% and the maximum decrease of the breaking strength were 5.1%. Mechanical properties and chemical performance of tritium proof polymer composite meet the demand of Protective clothing-protective clothing against liquid acids and alkalis（GB 24540-2009）.

Composite materials， Permeate， Tritium resistivity

CLC TL75+2.3

氚是一種比活度很高的低能β發(fā)射體，屬于低毒而又難以防護(hù)的放射性核素［1-4］。氚的主要輻射危害來(lái)自吸入和皮膚吸收造成的內(nèi)照射危害。防護(hù)服和手套等個(gè)人防護(hù)用具是氚作業(yè)人員有效可行的防護(hù)措施，在氚工藝和氚防護(hù)中具有不可替代的作用，而選擇防氚防護(hù)衣具時(shí)主要考慮制作材料的滲透性能［5］。美國(guó)先后使用了硫化橡膠、賽璐玢、聚氯乙烯等單一高分子材料制作防氚防護(hù)服，由于氚在上述材料中的滲透率較大，無(wú)法滿(mǎn)足美國(guó)能源部防氚防護(hù)服防護(hù)因子＞5 000的要求［6］。通過(guò)氚氣在不同高分子材料中滲透率數(shù)據(jù)表明：聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride， PVDC）是防氚滲透性能優(yōu)良的材料，但是單一PVDC材料的加工性能、斷裂強(qiáng)力、耐化學(xué)性能較差，無(wú)法滿(mǎn)足制作防氚防護(hù)衣具的要求［2，5］。美國(guó) SRS （Savannah river site）利用PVDC 等高分子材料制作復(fù)合材料，最終加工成的防氚防護(hù)服能夠滿(mǎn)足能源部規(guī)定的要求［7-8］。

YOU Guoqiang （male） was born in December 1973 and received her master degree from China Institute for Radiation Protection in 2009， focusing on Radiation Protection Materials

10 March 2016； accepted 30 May 2016

TL75+2.3

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.030305

資助基金：國(guó)防預(yù)先研究課題（61601030304）資助

游國(guó)強(qiáng)，男，1973年12月出生，2009年于中國(guó)輻射防護(hù)研究院獲工學(xué)碩士學(xué)位，輻射防護(hù)專(zhuān)業(yè)，從事防護(hù)材料研究，E-mail: cirpy@sina.com

初稿2016-03-10，修回2016-05-30

Supported by the Advanced Research Project （61601030304）