吳　偉　劉丹丹　徐志成　宮清濤　黃建濱　張　磊,*　張　路,*

(1中國石化勝利油田分公司油氣開發(fā)管理中心，山東東營257001；2中國科學院理化技術研究所，北京100190；3北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

支鏈化甜菜堿和陽離子表面活性劑在聚甲基丙烯酸甲酯表面的吸附及其潤濕性質(zhì)

吳偉1劉丹丹2徐志成2宮清濤2黃建濱3張磊2,*張路2,*

(1中國石化勝利油田分公司油氣開發(fā)管理中心，山東東營257001；2中國科學院理化技術研究所，北京100190；3北京大學化學與分子工程學院，北京100871)

利用座滴法研究了兩性離子表面活性劑支鏈十六烷基(聚氧乙烯)n醚羥丙基羧酸甜菜堿(n=0,3)和陽離子表面活性劑支鏈十六烷基(聚氧乙烯)n醚羥丙基季銨鹽溶液在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上的潤濕性質(zhì)，考察了表面活性劑類型、結構及濃度對接觸角的影響趨勢。研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度(cmc)時，分子通過氫鍵以平躺的方式吸附到PMMA界面，親水基團靠近固體界面，PMMA表面被輕微疏水化；表面張力和粘附張力同時降低，導致此階段接觸角隨濃度變化不大。濃度高于cmc時，表面活性劑通過疏水作用吸附，親水基團在外，PMMA表面被明顯親水改性，接觸角隨濃度升高顯著降低。由于具有相同的支鏈烷基，表面活性劑類型變化和聚氧乙烯基團的引入對接觸角影響不大。

支鏈化；甜菜堿；陽離子表面活性劑；聚甲基丙烯酸甲酯；接觸角；吸附

1　引言

液體對固體的潤濕現(xiàn)象在日常生活和生產(chǎn)實踐中隨處可見，如在洗滌、礦物浮選、印染、油漆的生產(chǎn)和使用，在提高石油采收率等生產(chǎn)領域發(fā)揮著重要作用1。為控制液體在固體表面的行為，可以加入表面活性劑。表面活性劑在固-液界面上的吸附，不僅能夠改變固-液界面張力，而且可能改變固體表面組成和結構。因此，研究表面活性劑在固體表面的吸附機制及其對潤濕性的影響規(guī)律具有一定的理論和應用價值。

近年來，國內(nèi)外關于表面活性劑在強極性高能親水表面如石英2－6和非極性低能疏水表面如聚四氟乙烯7－10上的潤濕性研究已頗具規(guī)模。一般而言，表面活性劑通過親水基團與強極性固體表面發(fā)生作用，通過疏水鏈在非極性固體表面吸附，而表面活性劑在弱極性表面如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面的吸附則較為復雜。文獻中報道了常規(guī)表面活性劑在PMMA表面通過疏水作用的吸附11－16，但由于PMMA表面同時存在極性基團和非極性基團，表面活性劑也可能通過氫鍵作用在界面上吸附，導致特殊結構的表面活性劑對PMMA界面的改性趨勢并非單一17。

在前期工作中，研究了直鏈陽離子和兩性離子表面活性劑在PMMA表面的吸附機制，本文則以自制的支鏈化陽離子表面活性劑十六烷基(聚氧乙烯)n醚羥丙基季銨鹽和支鏈化兩性離子表面活性劑十六烷基(聚氧乙烯)n醚羥丙基羧酸甜菜堿(n=0, 3)為模型化合物，利用座滴法研究其在氣-液-固界面上的接觸角，分析其在PMMA表面的潤濕行為，為更好地了解表面活性劑分子改變界面潤濕性質(zhì)的機理提供依據(jù)。

2　實驗部分

2.1實驗材料

支鏈十六烷基(聚氧乙烯)n醚羥丙基季銨鹽和羧酸甜菜堿(n=0,3)，均為實驗室自制。分子結構式如示意圖1所示。

PMMA片清洗：首先用少量洗衣粉進行徹底清洗，然后用大量水沖洗。依次用一次水、50%鹽酸、一次水清洗，再與蒸餾水混合超聲20 min，用蒸餾水沖洗，在室溫條件下自然風干備用。文中試劑均為分析純，購于北京試劑公司。

2.2接觸角測定

采用OCA20視頻光學接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)測定各表面活性劑水溶液在PMMA表面的接觸角。實驗中采用座滴法使進樣器的注射針頭形成2 μL的液滴，再與操作臺上的PMMA片接觸，通過攝像機所攝到的液滴形狀，經(jīng)過軟件處理，可得到液滴在PMMA表面形成的接觸角θ，溫度控制在(30.0±0.2)°C。

示意圖1　表面活性劑的結構及縮寫Sheme 1　Structures and abbreviations of the surfactants

3　結果與討論

3.1表面活性劑在空氣-水界面的吸附

采用吊片法測定了不同濃度支鏈兩性表面活性劑C16GPB、C16G(EO)3PB和支鏈陽離子表面活性劑C16GPC、C16G(EO)3PC溶液的表面張力，通過表面張力平衡值對表面活性劑溶液摩爾濃度的對數(shù)作圖，見圖1。從圖1得到了臨界膠束濃度(cmc)，通過Gibbs吸附公式計算得到飽和吸附面積(Amin)，實驗結果見表1。

從表1數(shù)據(jù)可知，兩性表面活性劑C16GPB在實驗的中性pH條件下以內(nèi)鹽形式存在，分子間不存在靜電排斥力，因而其cmc遠低于陽離子表面活性劑C16GPC；而EO基團的引入，能起到分散電荷的作用，降低了靜電排斥力，因此C16G(EO)3PC的cmc比C16GPC低一個數(shù)量級。

同樣道理，C16GPB和C16G(EO)3PB在氣-液界面的飽和吸附面積分別為0.66和0.68 nm2，明顯低于支鏈化陽離子表面活性劑；引入EO基團的C16G(EO)3PC的飽和吸附面積明顯低于C16GPC。 3.2表面活性劑對PMMA表面接觸角的影響

圖1　四種表面活性劑的表面張力－濃度(γ－c)曲線Fig.1　Surface tension(γ)versus the concentration(c)for four surfactants

表1　30°C時四種支鏈表面活性劑的cmc值和飽和吸附面積(Amin)Table 1　cmc and saturation adsorption area(Amin)of four branched surfactants at 30°C

圖2　濃度對四種支鏈表面活性劑在PMMA表面接觸角(θ)的影響Fig.2　Effect of concentration on contact angles(θ)of four branched chain surfactants on PMMA

四種表面活性劑在PMMA表面的接觸角隨濃度的變化趨勢見圖2。從圖中可以看出，濃度對接觸角的影響趨勢與表面張力大不相同。隨著濃度增大，四種表面活性劑的接觸角均在較寬的濃度范圍內(nèi)變化不大，維持在85°左右；甚至達到臨界膠束濃度后，接觸角也沒有明顯變化；只有當濃度大于1.0×10－4mol?L－1時，接觸角才陡降，并隨濃度增大很快達到平臺值。高濃度時，支鏈化甜菜堿的接觸角略低于支鏈化陽離子表面活性劑。

對于常規(guī)表面活性劑而言，接觸角的變化往往在cmc之前就已經(jīng)結束，而對于引入支鏈化疏水鏈和EO基團等結構因素的特殊表面活性劑，在代表性固體表面(石英，PTFE和PMMA)均發(fā)現(xiàn)了接觸角在cmc之后變化更為明顯的現(xiàn)象2,3,10,16－20。本文研究的是支鏈化結構表面活性劑，接觸角的數(shù)值均在至少數(shù)倍cmc之后才發(fā)生明顯變化，這就意味著當溶液表面吸附達到平衡后，表面活性劑分子在固液界面的吸附仍然在繼續(xù)，相關機理將在后文詳加討論。

3.3表面活性劑在PMMA表面的吸附

由楊氏方程可知，平衡接觸角與三個界面自由能有關，其關系如下：

其中γSV、γSL和γLV分別代表固-氣、固-液和氣-液的界面自由能。其中γLV和接觸角可直接測量獲得。

固體的γSV和γSL是評價固體表面潤濕性能的重要參數(shù)，通常γSV和γSL的差值被定義為表面活性劑在固體表面的粘附張力，它體現(xiàn)了固-液之間的粘附能力。根據(jù)楊氏方程，其值為γLVcosθ。濃度對四種表面活性劑溶液在PMMA表面粘附張力的影響見圖3。

圖3　濃度對四種支鏈表面活性劑在PMMA表面粘附張力(γcosθ)的影響Fig.3　Effect of concentration on adhesional tension (γcosθ)of four branched chain surfactants on PMMA

從圖3可以看出，四種表面活性劑溶液的粘附張力均隨濃度增大略有降低，在各自的cmc附近達到一個較低的平臺值；隨著濃度進一步增大，粘附張力在1.0×10－4mol?L－1濃度后急劇升高，直至達到一個較高的平臺值。

由于PMMA是典型的弱極性表面，表面活性劑分子與PMMA表面存在不止一種的吸附作用力。當表面活性劑濃度較低時，可以通過氫鍵作用吸附到固體表面，疏水基傾向于指向溶液，導致γSL略有升高，粘附張力有所降低。隨著表面活性劑濃度增大至cmc后，分子通過疏水相互作用在PMMA表面大量吸附，形成親水基指向溶液的吸附層，增加了固體表面極性程度，使γSL顯著降低，粘附張力明顯升高。

為了定量研究表面活性劑在固體表面的吸附，將粘附張力(γLVcosθ)對表面張力作圖，見圖4。對于固體表面，某些表面活性劑水溶液的表面張力和粘附張力間存在著線性關系。圖4示出四種支鏈化表面活性劑的粘附張力與表面張力的關系曲線?？梢钥闯?，在表面活性劑濃度低于cmc時，四種表面活性劑溶液的表面張力與粘附張力均呈較好的線性關系，其斜率相似，約為0.11；當體相濃度超過cmc后，曲線中出現(xiàn)了表面張力不變、粘附張力繼續(xù)增加的“垂直”的現(xiàn)象，說明表面活性劑分子在氣-液界面吸附飽和之后，仍繼續(xù)在PMMA-溶液界面吸附。

圖4　四種支鏈表面活性劑的粘附張力與表面張力的關系曲線Fig.4　Dependence between the adhesional and surface tension of four branched chain surfactants

為了得到表面活性劑分子在固-氣、固-液和氣-液界面上的吸附關系，Lucassen-Reynders結合楊氏方程和Gibbs公式，提出了通過γLVcosθ－γLV關系研究界面相對吸附的經(jīng)驗方法，對于低能表面，其公式21如下：

式中ГSV、ГSL和ГLV分別代表表面活性劑在固-氣、固-液和氣-液界面的吸附量。而對于高能表面，式(2)中需要在方程的一側添加負號3。通常情況下，由于固-氣界面沒有與溶液接觸，不存在表面活性劑吸附，可以認為ГSV=0 mol?m－2；則通過對圖4中的擬合結果，得到四種表面活性劑的ГSL/ГLV值均約為0.11。根據(jù)ГSL/ГLV值和其在氣-液界面的飽和吸附量，可以推算出C16GPB、C16G(EO)3PB、C16GPC和C16G(EO)3PC在cmc之前分子在PMMA表面的最小吸附面積分別是6.00、6.18、7.36和6.36 nm2。

一般而言，表面活性劑在PMMA-水界面吸附量明顯低于氣-液界面，這是由于水分子與PMMA固體結合比較強，表面活性劑分子很難取代水分子而吸附在PMMA表面22。文獻中研究了常規(guī)商業(yè)陽離子表面活性劑在PMMA-液界面、液-氣界面吸附的相對比值，發(fā)現(xiàn)C12(EDMAB)、BDDAB、CTAB和CPyB在兩界面相對吸附量比值分別為－0.30、－0.31、－0.34和－0.3411－12。說明對于常規(guī)商業(yè)陽離子表面活性劑，并沒有粘附張力降低的過程，而是單純地通過疏水相互作用在PMMA表面吸附，極性基團指向水相，因此粘附張力隨表面張力的降低而升高，且在cmc達到平臺值。而在此階段，本文研究的表面活性劑分子通過極性部分吸附在PMMA表面，γLVcosθ－γLV的斜率為正值。這四種表面活性劑在結構上的共同特點是極性功能團較多、尺寸較大，與離子基團相鄰的羥基也傾向于通過氫鍵與PMMA表面作用，造成固體表面吸附的空間位阻較大，吸附量較低。同時，相似位置上的羥基結構導致四種表面活性劑的ГSL/ГLV值十分接近，這也暗示著氫鍵作用可能是此階段吸附的主要驅(qū)動力。對于類似結構的直鏈表面活性劑C16PB、C16(EO)3PB、C16PC和C16(EO)3PC，氧乙烯基團的引入增大空間阻礙，使得吸附量進一步降低16；但對于支鏈表面活性劑，氧乙烯的引入并沒帶來ГSL/ГLV值的明顯變化，則可能是支鏈化在一定程度上掩蓋了氧乙烯的空間效應。

固-液界面張力γSL的變化能夠定量表征表面活性劑的吸附，但是目前對于γSL并沒有直接的方法可以測量，因此只能通過粘附張力數(shù)據(jù)進行計算。PMMA固體表面張力約為39.5 mN?m－1 16，利用楊氏方程可以計算出PMMA-液體之間的界面張力γSL，相關結果列在圖5中。

如前所述，四種表面活性劑在PMMA表面的吸附可以分為兩個階段：低濃度時，γSL隨體相濃度增大略有升高；高濃度時，γSL隨濃度增大急劇降低。第一階段為極性基團與PMMA表面的相互作用階段，γSL略有升高。在此階段，C16GPC由于分子間的靜電排斥力，在固體表面的絕對吸附量最低(7.36 nm2)，因而γSL數(shù)值也最低，其最大值約35.0 mN?m－1；對于陽離子表面活性劑，氧乙烯基團的引入增大了表面活性劑分子中的非離子屬性，有利于降低靜電排斥力，因而C16G(EO)3PC的吸附量有所增大(6.36 nm2)，γSL的最大值約37.0 mN?m－1。而甜菜堿沒有靜電斥力，支鏈化的結構又減弱了氧乙烯基團的空間效應，C16GPB和C16G(EO)3PB的吸附量和γSL數(shù)值在此階段較為接近。

四種表面活性劑在PMMA表面吸附的第二個階段為疏水鏈與固體表面的相互作用，親水頭指向溶液，固體表面親水化，因此γSL隨濃度增大明顯降低。在此階段，疏水相互作用的強弱決定了吸附的多少。由于這四種表面活性劑具有相同鏈長的支鏈烷基，可以推知它們對PMMA表面具有相似的改性能力，因此γSL在高濃度下的平臺值均在18.0 mN?m－1左右，氧乙烯基團的引入對支鏈化甜菜堿和陽離子表面活性劑在PMMA上的最終吸附影響不大。

在前期研究工作中，考察了直鏈甜菜堿和陽離子表面活性劑對γSL的影響16：類似結構的直鏈表面活性劑C16PB、C16(EO)3PB、C16PC和C16(EO)3PC在高濃度條件下γSL的平臺值分別為27.5、10.0、 22.0、27.0 mN?m－1左右。疏水烷基支鏈化能大大增強表面活性劑分子與PMMA表面的疏水相互作用，增大吸附量，因此C16GPB、C16GPC和C16G(EO)3PC的γSL平臺值明顯低于對應的直鏈表面活性劑。同時，支鏈化增大了形成聚集體時的空間阻礙作用，高濃度條件下C16(EO)3PB在PMMA表面形成聚集體，大大增加吸附量，γSL能降低至10.0 mN?m－1；而支鏈化的C16G(EO)3PB不能形成聚集體，其對PMMA表面的改性能力與其它支鏈表面活性劑并無差異。

3.4表面活性劑在PMMA表面的吸附機制

表面活性劑溶液在PMMA表面的接觸角由粘附張力γLVcosθ及表面張力γLV在水平方向上的分量決定，因此，將表面張力、接觸角和粘附張力隨濃度的變化趨勢整理在圖6中，可以更為直觀地考察支鏈化甜菜堿和陽離子表面活性劑在PMMA表面的吸附機制。

從圖6可以看出，C16GPB、C16GPC和C16G(EO)3PC 對PMMA表面潤濕性的影響均可以分為4個階段。其中最低濃度的第1階段，表面活性劑分子在固-液界面和氣-液界面的吸附均可以忽略，接觸角與純水類似，維持在85°左右；在最高濃度的第4階段，表面活性劑分子在固-液界面和氣-液界面的吸附均達到平衡，接觸角維持在40°左右。

圖5　四種支鏈表面活性劑濃度對PMMA-水界面張力的影響Fig.5　Effect of four branched chain surfactants concentrations on the PMMA-solution interfacial tensions

較為有趣的是中間兩個階段：在cmc之前的第2階段，表面活性劑分子同時在固-液界面和氣-液界面的吸附，一方面γLV明顯降低，有利于接觸角減??；另一方面，表面活性劑分子以疏水鏈朝外的方式吸附在PMMA表面，γLVcosθ略有降低，促使接觸角升高。盡管γLV降低的幅度明顯高于γLVcosθ，但原本較高的接觸角使得表面張力在水平方向的分量較小，這就造成γLV降低和γLVcosθ減小對接觸角的貢獻可以抵消，整個第2階段接觸角幾乎不變。

圖6　四種支鏈表面活性劑在PMMA表面吸附參數(shù)的濃度依賴性Fig.6　Concentration dependence of the adhesion data of four branched chain surfactants on PMMA

在cmc之后的第3階段，由于表面活性劑在氣-液界面的吸附達到飽和，隨濃度的增大，多余的分子除形成膠束外，更傾向于通過疏水相互作用在固體表面吸附，使得PMMA表面親水化，從而明顯降低γSL，增大γLVcosθ。由于此階段的γLV保持不變，粘附張力的升高導致接觸角的急劇降低。

C16G(EO)3PB溶液對PMMA表面潤濕性的影響與其余三種表面活性劑略有不同，可以分為5個階段，在cmc后，有一個C16G(EO)3PB在氣-液界面吸附達到飽和、在固-液界面吸附達到暫時平衡的階段，此時隨濃度增大，多余的分子均用來形成膠束，接觸角不變。繼續(xù)增大濃度至約15倍cmc時，C16G(EO)3PB分子才重新在固-液界面以疏水作用吸附。

4　結論

利用座滴法研究了支鏈化甜菜堿(C16GPB和C16G(EO)3PB)及陽離子表面活性劑(C16GPC和 C16G(EO)3PC)在PMMA表面上的吸附機制和潤濕性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，在低濃度范圍內(nèi)，表面活性劑分子通過氫鍵作用吸附到PMMA表面，較大的親水部分導致分子以接近平躺的方式吸附到固體表面上，疏水鏈略微指向水相，ГSL/ГLV值較低。對于支鏈化甜菜堿，氧乙烯基團的空間效應對吸附影響不大；而對于支鏈陽離子表面活性劑，氧乙烯基團分散電荷，明顯增大吸附量。在此階段，表面活性劑在固-液界面和氣-液界面的吸附對接觸角的影響趨勢相反，程度相近，接觸角變化不大。

濃度高于cmc時，支鏈化甜菜堿和陽離子表面活性劑通過疏水作用在PMMA表面大量吸附，接觸角顯著降低。表面活性劑類型和氧乙烯基團對固體表面吸附影響不大，四種表面活性劑相同的支鏈烷基導致其γSL數(shù)值相近。與類似結構的直鏈表面活性劑相比，支鏈化的C16GPB、C16GPC 和C16G(EO)3PC對PMMA表面親水改性程度更高；但支鏈化結構同時增大形成聚集體的難度，C16G(EO)3PB在PMMA表面的吸附遠低于在固體表面形成聚集體的直鏈C16(EO)3PB。References

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Adsorption and Wettability of Branched Betaine and Cationic Surfactants on a Poly(methyl methacrylate)Surface

WU Wei1LIU Dan-Dan2XU Zhi-Cheng2GONG Qing-Tao2HUANG Jian-Bin3ZHANG Lei2,*ZHANG Lu2,*
(1Oil and Gas Development Management Center of Shengli Oilfield Co.Ltd,SINOPEC,Dongying 257001,Shandong Province, P.R.China;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;3College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The wetting properties of the poly(methyl methacrylate)(PMMA)surface by aqueous solutions of the branched zwitterionic surfactants,hexadecanol glycidyl ether glycine betaine and hexadecanol polyoxyethylene(3)glycidyl ether glycine betaine,and branched cationic surfactants,hexadecanol glycidyl ether ammonium chloride and hexadecanol polyoxyethylene(3)glycidyl ether ammonium chloride,were investigated using sessile drop analysis.The influence of the surfactant type,structure,and concentration on contact angle was explored.The results indicate that the PMMA surface was slightly hydrophobically modified with the bulk concentration of surfactant before reaching the critical micelle concentration(cmc)because the adsorbed surfactant molecules are parallel to the substrate surface through hydrogen bonding and the hydrophilic groups are close to the surface.At this stage,the contact angle stays almost constant because of the simultaneous decrease in the surface tension and adhesional tension.However,at concentrations higher than the cmc,the surfactant molecules can adsorb on the PMMAsurface through the hydrophobic interactions and the hydrophilicgroups toward the bulk phase of solution.This leads to the increase in the hydrophilic character of the PMMA surface.The contact angle decreases dramatically with the increase in bulk surfactant concentration.The variation in the surfactant type and the introduction of ethylene oxide units has little effect on the contact angle because the alkyl chain in these four surfactant molecules is branched in the same way.

Branch-chain;Betaine;Cationic surfactant;Poly(methyl methacrylate);Contact angle; Adsorption

December 23,2015;Revised:February 8,2016;Published on Web:February 17,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201602176

*Corresponding authors.ZHANG Lu,Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543587.ZHANG Lei,Email:zl2558@163.com; Tel:+86-10-82543589.

The project was supported by the National Science and Technology Major Project,China(2016ZX05011-003).

國家科技重大專項(2016ZX05011-003)資助項目