鄧俊強(qiáng) 黎凡(廣東省建筑材料研究院)
粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展
鄧俊強(qiáng)黎凡
(廣東省建筑材料研究院)
本文對(duì)主要的粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行分類介紹,綜述了各種粘土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn),簡(jiǎn)要介紹它們的常規(guī)合成方法和最新研究成果,對(duì)粘土穩(wěn)定劑未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。
粘土穩(wěn)定劑;無(wú)機(jī)多核聚合物;有機(jī)陽(yáng)離子聚合物;陽(yáng)離子表面活性劑;兩性離子粘土穩(wěn)定劑
粘土穩(wěn)定劑是一種能有效吸附在粘土表面,防止其水化膨脹及分散運(yùn)移的外加劑。主要分為無(wú)機(jī)鹽類、無(wú)機(jī)多核聚合物類、陽(yáng)離子表面活性、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子粘土穩(wěn)定劑、有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類幾種。
1.1無(wú)機(jī)鹽類
無(wú)機(jī)鹽是二十世紀(jì)五六十年代常使用的粘土穩(wěn)定劑,主要有KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、K0H、Ca(0H)2等。其中鉀鹽的防膨效果最好,原因是K+直徑略小于粘土表面氧原子圍成的空隙,進(jìn)入以后不容易脫出,可以有效中和其負(fù)電荷。該類粘土穩(wěn)定劑廉價(jià)易得,使用方便,不過(guò)有效期短,在低濃度時(shí)效果不明顯。當(dāng)使用環(huán)境發(fā)生變化時(shí),該類穩(wěn)定劑會(huì)重新發(fā)生離子交換,使得粘土再次轉(zhuǎn)換為可分散形式,使用上具有相當(dāng)大程度的局限性。
圖1
1.2無(wú)機(jī)多核聚合物
二十世紀(jì)七十年代期間,無(wú)機(jī)多核聚合物粘土穩(wěn)定劑嶄露頭角。無(wú)機(jī)多核聚合物粘土穩(wěn)定劑是指3價(jià)或3價(jià)以上的金屬離子在一定條件下生成多核羥橋絡(luò)離子的一類聚合物,主要有氯化羥鋁(圖1),氯化羥鋯等。這種絡(luò)離子具有與粘土類似的結(jié)構(gòu)和較高的正電價(jià),結(jié)構(gòu)與粘土相似,能緊密吸附在帶負(fù)電荷的粘土表面,有效抑制其膨脹與運(yùn)移,且無(wú)機(jī)鹽粘土穩(wěn)定劑較之無(wú)機(jī)鹽類有效期長(zhǎng)。缺點(diǎn)是耐酸性差,不適用于PH值較低的環(huán)境。
1.3陽(yáng)離子表面活性劑
陽(yáng)離子表面活性劑的作用機(jī)理與無(wú)機(jī)鹽相似,即水化后產(chǎn)生具有表面活性的陽(yáng)離子基團(tuán),中和粘土所帶的負(fù)電荷,將粘土表面K+、Ca+、Na+等容易使粘土水化膨脹的離子交換出來(lái),吸附在粘土顆粒表面,形成一層憎水親油的吸附層,使得水分子不易進(jìn)入粘土的晶層之間。當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑的分子鏈足夠長(zhǎng)時(shí),能阻止其它較小的陽(yáng)離子進(jìn)入吸附中心,使其本身難以被取代。加上隨著陽(yáng)離子表面活性劑分子量增加,分子間作用力增大,吸附力比無(wú)機(jī)鹽大。從而使整個(gè)體系穩(wěn)定且具有相對(duì)的持久性。但是陽(yáng)離子表面活性劑易與陰離子化學(xué)試劑反應(yīng)生成沉淀,存在導(dǎo)致水的相對(duì)滲透率下降等問(wèn)題。
1.4兩性離子粘土穩(wěn)定劑
兩性離子粘土穩(wěn)定劑的耐溫性和耐鹽性較好,而且受PH值影響小,近年來(lái)倍受研究者青睞。 兩性離子粘土穩(wěn)定劑的陽(yáng)離子部分一般選用二甲基二烯丙基氯化銨等季胺型陽(yáng)離子基團(tuán);陰離子基團(tuán)常用對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)攻不敏感的磺酸基。
劉向軍[1]等用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和烯丙醇聚氧乙烯醚,以亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,制備了一種耐溫耐鹽的四元兩性離子型聚合物。所得產(chǎn)品在25~75℃表觀密度相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行耐鹽性試驗(yàn),在25℃條件下,往30ml濃度為1%該產(chǎn)品中分別加入濃度為13000mg/L的NaCl、KCl、CaCl2,聚合物的表觀粘度保留率分別為88%、87%和86%。
劉燕[2]等以環(huán)氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為反應(yīng)單體,以過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系為引發(fā)劑,合成一種防膨性能良好、可耐高溫的新型兩性離子粘土穩(wěn)定劑。具體合成方法如下:在攪拌條件下在有冷凝回流裝置的三頸燒瓶中加入定量環(huán)氧氯丙烷,恒溫水浴,控制溫度為20~30℃,按比例 緩慢滴加二乙胺,攪拌一定時(shí)間后再滴加定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液,將恒溫水浴升溫至40℃,然后加入適量過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑,反應(yīng)5h,將產(chǎn)物用丙酮提純,60℃烘干數(shù)小時(shí),得到兩性離子粘土穩(wěn)定劑。將該粘土穩(wěn)定劑配成0.3%溶液,采用離心法測(cè)定產(chǎn)物室溫下的防膨率為89.7%,200℃下防膨率仍可達(dá)88.9%。
1.5有機(jī)陽(yáng)離子聚合物
有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類粘土穩(wěn)定劑能水解出正價(jià)的高分子陽(yáng)離子,能將表面的低價(jià)陽(yáng)離子置換出來(lái)。形成多個(gè)吸附點(diǎn)吸附粘土顆粒。 除此之外有機(jī)陽(yáng)離子聚合物與粘土顆粒之間的氫鍵及分子間力大,能在粘土顆粒表面形成一層保護(hù)膜,既中和了粘土顆粒表面電荷,又可以令它與水隔離,防止其膨脹與運(yùn)移。具有低用量,高吸附能力,受PH影響小,能適用于多種地層等優(yōu)點(diǎn),成為國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究對(duì)象。根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同分為主鏈型、側(cè)鏈型與雜環(huán)型三類。
⑴主鏈型陽(yáng)離子聚合物
主鏈型陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子位于主鏈骨架上,Borimlr[3]等人研究發(fā)現(xiàn),在主鏈上含有第四氮的有機(jī)陽(yáng)離子聚合物對(duì)抑制粘土礦物的水化膨脹效果十分明顯。主鏈型陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑具有合成工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件容易控制,原材料價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn),適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。目前在國(guó)內(nèi)合成工藝較為成熟,應(yīng)用最為廣泛。反應(yīng)物一般為環(huán)氧氯丙烷和丙烯酰胺。
圖2 主鏈型陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式
于國(guó)彬[4]以水為溶劑,在75℃下將這兩種原料以摩爾比為1:1反應(yīng)5h,制得的粘土穩(wěn)定劑具有良好防膨性能,用離心法測(cè)得濃度為1000mg/L時(shí)防膨率可達(dá)50。00%,當(dāng)濃度提高到 3000mg/L時(shí)防膨率可達(dá)67.86%。
⑵側(cè)鏈型和雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物
側(cè)鏈型和雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子位于聚合物側(cè)鏈上,比主鏈型陽(yáng)離子聚合物有更大的自由度,因而對(duì)礦物微粒的分散與運(yùn)移能力更強(qiáng)。不過(guò)這兩種有機(jī)陽(yáng)離子聚合物較之主鏈型合成工藝復(fù)雜,制造成本較高,目前尚未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
側(cè)鏈型陽(yáng)離子聚合物一般由三甲基烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物或以а-甲基丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷、三甲胺為原料合成。馬喜平[5]等人將三甲基烯丙基氯化銨和丙烯酰胺以摩爾比為1:l的比例混合,配制成單體總濃度為20%的水溶液,然后加入單體摩爾數(shù)的0.8%的過(guò)硫酸鈉和亞硫酸鈉作為引發(fā)劑,在60℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h,將產(chǎn)物用乙醇沉淀提純,再在60℃下真空烘48h制得。
圖3 側(cè)鏈型陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式
圖4 雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式
另外,該研究小組還利用類似的方法合成一種雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物。即:將二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺以摩爾比為l:1的比例混合,配成單體總濃度為20%的水溶液,然后加入占單體摩爾數(shù)1%的過(guò)硫酸鈉和1%的亞硫酸鈉作為引發(fā)劑,在55℃的溫度下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h,再用過(guò)量的無(wú)水乙醇沉淀提純,經(jīng)浸洗真空55℃烘48小時(shí)得產(chǎn)品。
張勇[6]等選用烯丙基氯化銨和丙烯酰胺作為單體,采用氧化-還原引發(fā)劑的水溶液聚合方式,合成HES雜環(huán)型粘土穩(wěn)定劑并應(yīng)用于錦州9-3油田中。根據(jù)研究結(jié)果顯示當(dāng)加入濃度為5.0%時(shí),對(duì)巖心粉的防膨率可達(dá)74.8%,而且持續(xù)性效果好,兩次防膨處理周期間隔可達(dá)4個(gè)月。
南紅剛[7]等人將丙烯酰胺、去離子水、二甲基二烯丙基氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉在聚合瓶中配成水溶液,通氮?dú)獬?,在攪拌條件下加入引發(fā)劑,密封聚合瓶,冰水浴中控制溫度在20℃以下恒溫反應(yīng)3h后,升溫至40℃再反應(yīng)6~8h,得到具有彈性的透明膠狀體,造粒,干燥粉碎得到LNW-1粘土穩(wěn)定劑。該粘土穩(wěn)定劑與酸液以及其他添加劑有良好的配伍性,離心法測(cè)得當(dāng)加入量為1%時(shí)防膨率達(dá)到93.3%。
目前有機(jī)陽(yáng)離子聚合物型粘土穩(wěn)定劑發(fā)展迅速,與之相關(guān)的研究層出不窮。覃艷燕[8]發(fā)現(xiàn),將無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑和有機(jī)陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑復(fù)合使用可以產(chǎn)生一定的協(xié)調(diào)效應(yīng),效果比單獨(dú)使用要好。關(guān)于這種效應(yīng)的原因可能是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物的分子量小,結(jié)構(gòu)與粘土的硅氧四面體類似,能緊密結(jié)合在帶負(fù)電荷的粘土表面。而有機(jī)陽(yáng)離子聚合物雖然能以氫鍵等形式附著在粘土表面,不過(guò)分子量較大,分子主要呈蜷曲構(gòu)象,與粘土結(jié)合不如無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物穩(wěn)定。所以兩者復(fù)配使用能取長(zhǎng)補(bǔ)短,效果更好。
李叢妮和雷珂[9]將環(huán)氧氯丙烷與二甲胺以1:1.2配比混合,在60℃環(huán)境下縮合聚合反應(yīng)5h,合成一種陽(yáng)離子有機(jī)聚合物粘土穩(wěn)定劑,添加量為2%時(shí)防膨率為87.5%。該產(chǎn)品與與KCl或NHCl以1:1復(fù)配,用量為4%時(shí),防膨率分別為94.9%,93.2%。
關(guān)于該方面內(nèi)容的研究目前還比較少,這種協(xié)調(diào)效應(yīng)的機(jī)理和具體配合方式,很可能會(huì)成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)?!?/p>
[1]劉向君,劉錕,茍紹華,葉仲斌,梁利喜,邱露容.一種兩性離子聚合物合成及粘土穩(wěn)定性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2013,25(10).
[2]劉燕,畢凱,郭亮,任偉,劉利,李蔭剛,韓力揮.新型兩性離子粘土穩(wěn)定劑的合成與性能評(píng)價(jià)[J].化學(xué)與生物工程,2011,28 (6).
[3]Wu X,Luo P.Evaluating Validity of Cationic Polymer Clay Stabilizer.0il Drilling Prod Technol,18,28-32.
[4]于國(guó)彬.粘土穩(wěn)定劑環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物合成的研究[J].化學(xué)工程與裝備,2012,(8).
[5]馬喜平,何睿.陽(yáng)離子聚合物的絮凝和抑制性研究[J].鈷采工藝,1996,19(3):78-82.
[6]張勇,楊寨,沈燕來(lái).錦州9-3油田儲(chǔ)層粘土穩(wěn)定劑的研究與應(yīng)用[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002,24(2).
[7]南紅剛,林木,楊紅,宋巖.一種新型粘土穩(wěn)定劑的研究[J].今日科苑,2010,(14).
[8]覃艷燕.粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師,2007,5.
[9]李叢妮,雷珂.陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑的合成及性能研究[J].應(yīng)用化工,2013,42(6).