鄧俊強(qiáng)　黎凡（廣東省建筑材料研究院）

粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

鄧俊強(qiáng)黎凡
（廣東省建筑材料研究院）

本文對(duì)主要的粘土穩(wěn)定劑進(jìn)行分類介紹，綜述了各種粘土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn)，簡(jiǎn)要介紹它們的常規(guī)合成方法和最新研究成果，對(duì)粘土穩(wěn)定劑未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

粘土穩(wěn)定劑；無(wú)機(jī)多核聚合物；有機(jī)陽(yáng)離子聚合物；陽(yáng)離子表面活性劑；兩性離子粘土穩(wěn)定劑

1　粘土穩(wěn)定劑的種類

粘土穩(wěn)定劑是一種能有效吸附在粘土表面，防止其水化膨脹及分散運(yùn)移的外加劑。主要分為無(wú)機(jī)鹽類、無(wú)機(jī)多核聚合物類、陽(yáng)離子表面活性、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子粘土穩(wěn)定劑、有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類幾種。

1.1無(wú)機(jī)鹽類

無(wú)機(jī)鹽是二十世紀(jì)五六十年代常使用的粘土穩(wěn)定劑，主要有KCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、K0H、Ca（0H）2等。其中鉀鹽的防膨效果最好，原因是K+直徑略小于粘土表面氧原子圍成的空隙，進(jìn)入以后不容易脫出，可以有效中和其負(fù)電荷。該類粘土穩(wěn)定劑廉價(jià)易得，使用方便，不過(guò)有效期短，在低濃度時(shí)效果不明顯。當(dāng)使用環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，該類穩(wěn)定劑會(huì)重新發(fā)生離子交換，使得粘土再次轉(zhuǎn)換為可分散形式，使用上具有相當(dāng)大程度的局限性。

圖1

1.2無(wú)機(jī)多核聚合物

二十世紀(jì)七十年代期間，無(wú)機(jī)多核聚合物粘土穩(wěn)定劑嶄露頭角。無(wú)機(jī)多核聚合物粘土穩(wěn)定劑是指3價(jià)或3價(jià)以上的金屬離子在一定條件下生成多核羥橋絡(luò)離子的一類聚合物，主要有氯化羥鋁（圖1），氯化羥鋯等。這種絡(luò)離子具有與粘土類似的結(jié)構(gòu)和較高的正電價(jià)，結(jié)構(gòu)與粘土相似，能緊密吸附在帶負(fù)電荷的粘土表面，有效抑制其膨脹與運(yùn)移，且無(wú)機(jī)鹽粘土穩(wěn)定劑較之無(wú)機(jī)鹽類有效期長(zhǎng)。缺點(diǎn)是耐酸性差，不適用于PH值較低的環(huán)境。

1.3陽(yáng)離子表面活性劑

陽(yáng)離子表面活性劑的作用機(jī)理與無(wú)機(jī)鹽相似，即水化后產(chǎn)生具有表面活性的陽(yáng)離子基團(tuán)，中和粘土所帶的負(fù)電荷，將粘土表面K+、Ca+、Na+等容易使粘土水化膨脹的離子交換出來(lái)，吸附在粘土顆粒表面，形成一層憎水親油的吸附層，使得水分子不易進(jìn)入粘土的晶層之間。當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑的分子鏈足夠長(zhǎng)時(shí)，能阻止其它較小的陽(yáng)離子進(jìn)入吸附中心，使其本身難以被取代。加上隨著陽(yáng)離子表面活性劑分子量增加，分子間作用力增大，吸附力比無(wú)機(jī)鹽大。從而使整個(gè)體系穩(wěn)定且具有相對(duì)的持久性。但是陽(yáng)離子表面活性劑易與陰離子化學(xué)試劑反應(yīng)生成沉淀，存在導(dǎo)致水的相對(duì)滲透率下降等問(wèn)題。

1.4兩性離子粘土穩(wěn)定劑

兩性離子粘土穩(wěn)定劑的耐溫性和耐鹽性較好，而且受PH值影響小，近年來(lái)倍受研究者青睞。 兩性離子粘土穩(wěn)定劑的陽(yáng)離子部分一般選用二甲基二烯丙基氯化銨等季胺型陽(yáng)離子基團(tuán)；陰離子基團(tuán)常用對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)攻不敏感的磺酸基。

劉向軍［1］等用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨和烯丙醇聚氧乙烯醚，以亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，制備了一種耐溫耐鹽的四元兩性離子型聚合物。所得產(chǎn)品在25～75℃表觀密度相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行耐鹽性試驗(yàn)，在25℃條件下，往30ml濃度為1%該產(chǎn)品中分別加入濃度為13000mg/L的NaCl、KCl、CaCl2，聚合物的表觀粘度保留率分別為88%、87%和86%。

劉燕［2］等以環(huán)氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為反應(yīng)單體，以過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系為引發(fā)劑，合成一種防膨性能良好、可耐高溫的新型兩性離子粘土穩(wěn)定劑。具體合成方法如下：在攪拌條件下在有冷凝回流裝置的三頸燒瓶中加入定量環(huán)氧氯丙烷，恒溫水浴，控制溫度為20～30℃，按比例 緩慢滴加二乙胺，攪拌一定時(shí)間后再滴加定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液，將恒溫水浴升溫至40℃，然后加入適量過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，反應(yīng)5h，將產(chǎn)物用丙酮提純，60℃烘干數(shù)小時(shí)，得到兩性離子粘土穩(wěn)定劑。將該粘土穩(wěn)定劑配成0.3%溶液，采用離心法測(cè)定產(chǎn)物室溫下的防膨率為89.7%，200℃下防膨率仍可達(dá)88.9%。

1.5有機(jī)陽(yáng)離子聚合物

有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類粘土穩(wěn)定劑能水解出正價(jià)的高分子陽(yáng)離子，能將表面的低價(jià)陽(yáng)離子置換出來(lái)。形成多個(gè)吸附點(diǎn)吸附粘土顆粒。 除此之外有機(jī)陽(yáng)離子聚合物與粘土顆粒之間的氫鍵及分子間力大，能在粘土顆粒表面形成一層保護(hù)膜，既中和了粘土顆粒表面電荷，又可以令它與水隔離，防止其膨脹與運(yùn)移。具有低用量，高吸附能力，受PH影響小，能適用于多種地層等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究對(duì)象。根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同分為主鏈型、側(cè)鏈型與雜環(huán)型三類。

⑴主鏈型陽(yáng)離子聚合物

主鏈型陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子位于主鏈骨架上，Borimlr［3］等人研究發(fā)現(xiàn)，在主鏈上含有第四氮的有機(jī)陽(yáng)離子聚合物對(duì)抑制粘土礦物的水化膨脹效果十分明顯。主鏈型陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑具有合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，原材料價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。目前在國(guó)內(nèi)合成工藝較為成熟，應(yīng)用最為廣泛。反應(yīng)物一般為環(huán)氧氯丙烷和丙烯酰胺。

圖2　主鏈型陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式

于國(guó)彬［4］以水為溶劑，在75℃下將這兩種原料以摩爾比為1：1反應(yīng)5h，制得的粘土穩(wěn)定劑具有良好防膨性能，用離心法測(cè)得濃度為1000mg/L時(shí)防膨率可達(dá)50。00%，當(dāng)濃度提高到 3000mg/L時(shí)防膨率可達(dá)67.86%。

⑵側(cè)鏈型和雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物

側(cè)鏈型和雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子位于聚合物側(cè)鏈上，比主鏈型陽(yáng)離子聚合物有更大的自由度，因而對(duì)礦物微粒的分散與運(yùn)移能力更強(qiáng)。不過(guò)這兩種有機(jī)陽(yáng)離子聚合物較之主鏈型合成工藝復(fù)雜，制造成本較高，目前尚未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

側(cè)鏈型陽(yáng)離子聚合物一般由三甲基烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物或以а-甲基丙烯酸、環(huán)氧氯丙烷、三甲胺為原料合成。馬喜平［5］等人將三甲基烯丙基氯化銨和丙烯酰胺以摩爾比為1：l的比例混合，配制成單體總濃度為20%的水溶液，然后加入單體摩爾數(shù)的0.8%的過(guò)硫酸鈉和亞硫酸鈉作為引發(fā)劑，在60℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h，將產(chǎn)物用乙醇沉淀提純，再在60℃下真空烘48h制得。

圖3　側(cè)鏈型陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式

圖4　雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式

另外，該研究小組還利用類似的方法合成一種雜環(huán)型陽(yáng)離子聚合物。即：將二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺以摩爾比為l：1的比例混合，配成單體總濃度為20%的水溶液，然后加入占單體摩爾數(shù)1%的過(guò)硫酸鈉和1%的亞硫酸鈉作為引發(fā)劑，在55℃的溫度下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h，再用過(guò)量的無(wú)水乙醇沉淀提純，經(jīng)浸洗真空55℃烘48小時(shí)得產(chǎn)品。

張勇［6］等選用烯丙基氯化銨和丙烯酰胺作為單體，采用氧化-還原引發(fā)劑的水溶液聚合方式，合成HES雜環(huán)型粘土穩(wěn)定劑并應(yīng)用于錦州9-3油田中。根據(jù)研究結(jié)果顯示當(dāng)加入濃度為5.0%時(shí)，對(duì)巖心粉的防膨率可達(dá)74.8%，而且持續(xù)性效果好，兩次防膨處理周期間隔可達(dá)4個(gè)月。

南紅剛［7］等人將丙烯酰胺、去離子水、二甲基二烯丙基氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉在聚合瓶中配成水溶液，通氮?dú)獬?，在攪拌條件下加入引發(fā)劑，密封聚合瓶，冰水浴中控制溫度在20℃以下恒溫反應(yīng)3h后，升溫至40℃再反應(yīng)6～8h，得到具有彈性的透明膠狀體，造粒，干燥粉碎得到LNW-1粘土穩(wěn)定劑。該粘土穩(wěn)定劑與酸液以及其他添加劑有良好的配伍性，離心法測(cè)得當(dāng)加入量為1%時(shí)防膨率達(dá)到93.3%。

2　發(fā)展趨勢(shì)

目前有機(jī)陽(yáng)離子聚合物型粘土穩(wěn)定劑發(fā)展迅速，與之相關(guān)的研究層出不窮。覃艷燕［8］發(fā)現(xiàn)，將無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑和有機(jī)陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑復(fù)合使用可以產(chǎn)生一定的協(xié)調(diào)效應(yīng)，效果比單獨(dú)使用要好。關(guān)于這種效應(yīng)的原因可能是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物的分子量小，結(jié)構(gòu)與粘土的硅氧四面體類似，能緊密結(jié)合在帶負(fù)電荷的粘土表面。而有機(jī)陽(yáng)離子聚合物雖然能以氫鍵等形式附著在粘土表面，不過(guò)分子量較大，分子主要呈蜷曲構(gòu)象，與粘土結(jié)合不如無(wú)機(jī)陽(yáng)離子聚合物穩(wěn)定。所以兩者復(fù)配使用能取長(zhǎng)補(bǔ)短，效果更好。

李叢妮和雷珂［9］將環(huán)氧氯丙烷與二甲胺以1：1.2配比混合，在60℃環(huán)境下縮合聚合反應(yīng)5h，合成一種陽(yáng)離子有機(jī)聚合物粘土穩(wěn)定劑，添加量為2%時(shí)防膨率為87.5%。該產(chǎn)品與與KCl或NHCl以1：1復(fù)配，用量為4%時(shí)，防膨率分別為94.9%，93.2%。

關(guān)于該方面內(nèi)容的研究目前還比較少，這種協(xié)調(diào)效應(yīng)的機(jī)理和具體配合方式，很可能會(huì)成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)?！?/p>

［1］劉向君，劉錕，茍紹華，葉仲斌，梁利喜，邱露容.一種兩性離子聚合物合成及粘土穩(wěn)定性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（10）.

［2］劉燕，畢凱，郭亮，任偉，劉利，李蔭剛，韓力揮.新型兩性離子粘土穩(wěn)定劑的合成與性能評(píng)價(jià)［J］.化學(xué)與生物工程，2011，28 （6）.

［3］Wu X，Luo P.Evaluating Validity of Cationic Polymer Clay Stabilizer.0il Drilling Prod Technol，18，28-32.

［4］于國(guó)彬.粘土穩(wěn)定劑環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物合成的研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2012，（8）.

［5］馬喜平，何睿.陽(yáng)離子聚合物的絮凝和抑制性研究［J］.鈷采工藝，1996，19（3）：78-82.

［6］張勇，楊寨，沈燕來(lái).錦州9-3油田儲(chǔ)層粘土穩(wěn)定劑的研究與應(yīng)用［J］.江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，24（2）.

［7］南紅剛，林木，楊紅，宋巖.一種新型粘土穩(wěn)定劑的研究［J］.今日科苑，2010，（14）.

［8］覃艷燕.粘土穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程師，2007，5.

［9］李叢妮，雷珂.陽(yáng)離子聚合物粘土穩(wěn)定劑的合成及性能研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42（6）.