王 樂(lè)，張 麗，項(xiàng)海波，孫計(jì)贊，許宏民

(1.濟(jì)南出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 濟(jì)南 250014;2.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 淄博 255031; 3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266000)

分析與測(cè)試

試紙擦拭法測(cè)定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量

王 樂(lè)1*，張 麗2，項(xiàng)海波3，孫計(jì)贊2，許宏民2

(1.濟(jì)南出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 濟(jì)南 250014;2.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 淄博 255031; 3.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266000)

提出了日用陶瓷、玻璃制品外部裝飾面鉛、鎘、鉻、鋅、鈷、鋇6種重金屬元素釋放量的測(cè)試過(guò)程及儀器分析方法。本文研究確定了擦拭紙要求，擦拭過(guò)程及消解過(guò)程等優(yōu)化的前處理?xiàng)l件，用濕潤(rùn)的無(wú)菌紗布對(duì)制品測(cè)試部位進(jìn)行擦拭，將擦拭后的紗布進(jìn)行微波消解后，消解液采用等電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行鉛、鎘、鉻、鋅、鈷、鋇測(cè)定。方法檢出限在1～24μg·L-1之間，各元素線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, n=6)為0.87%～2.61%, 可以有效應(yīng)對(duì)美國(guó)加州65法令規(guī)定的擦拭測(cè)試要求。

試紙擦拭;陶瓷;玻璃;外部裝飾面;重金屬釋放量

近年來(lái)，在科研機(jī)構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)等各方的共同努力下，出口日用陶瓷鉛鎘溶出量的控制已有明顯成效[1-5]。但是，出口產(chǎn)品中諸如烤花、手繪、噴色等深加工裝飾陶瓷、玻璃制品必須進(jìn)一步提高重視，近幾年已經(jīng)在歐美等市場(chǎng)發(fā)生多起這方面的訴訟、索賠、退貨或遭通報(bào)案例，對(duì)我國(guó)日用陶瓷、玻璃制品出口帶來(lái)較大影響。

美國(guó)加州65法令針對(duì)有外裝飾面的日用陶瓷、玻璃制品的鉛、鎘釋放量制定了嚴(yán)格的限量要求，在進(jìn)行擦拭試驗(yàn)時(shí)，與食品/飲料接觸產(chǎn)品：如玻璃杯、罐、盤子、調(diào)味瓶、水瓶等外表面的鉛要滿足鉛≤1.0μg/擦拭，鎘≤8.0μg/擦拭；非與食品/飲料接觸產(chǎn)品：如玻璃花瓶、燭臺(tái)、煙灰缸、玻璃圣誕球、浴室產(chǎn)品等外表面的鉛要滿足鉛≤1.0μg/擦拭，鎘≤8.0μg/擦拭，同時(shí)要滿足所有的裝飾表面的鉛≤4.0μg/擦拭，鎘≤32.0μg/擦拭[6]。目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有陶瓷、玻璃制品此類項(xiàng)目的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，而我國(guó)出口到美國(guó)加州的深加工裝飾日用陶瓷制品在出口地區(qū)中占到相當(dāng)大的比重。同時(shí)，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家出于技術(shù)性貿(mào)易壁壘和保護(hù)國(guó)內(nèi)人身健康的需要，該項(xiàng)目的控制將會(huì)擴(kuò)大至更多種類元素并逐步被更多國(guó)家效仿[7]。為避免此類產(chǎn)品因鉛、鎘、鉻、鋅、鈷、鋇等有毒有害重金屬釋放量問(wèn)題而被通報(bào)、退運(yùn)，此檢測(cè)方法的制定迫在眉睫。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Vista-MPX型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國(guó)瓦里安公司)。中階梯光柵二維色散系統(tǒng)，CID-電荷注射式固體檢測(cè)器，波長(zhǎng)范圍170～900m，帶有ThermoSpec/CID分析軟件。RF發(fā)生器的功率1.15kW，冷卻氣流速為10L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.6 L/min，觀測(cè)高度15mm，積分時(shí)間：自動(dòng)，重復(fù)次數(shù)：三次。

ETHOS1高壓密閉微波消解儀(意大利Milestone公司)，MPR- 600/12消解轉(zhuǎn)子，帶12個(gè)Teflon-TEM高壓消解罐。消解程序?yàn)椋? min升到140 ℃，再5 min升到180 ℃后保持20 min，消解結(jié)束后冷卻、趕酸。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑和材料

Pb, Cd, Cr, Zn, Co, Ba單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。Pb, Cd, Cr, Zn, Co, Ba混合元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而得到，梯度為：0，10，20，50，100，200，500 μg/L。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，硝酸、鹽酸、雙氧水為優(yōu)級(jí)純。

擦拭紙：無(wú)菌紗布預(yù)先用水潤(rùn)濕且單獨(dú)包裝；一次性手套。

1.3 試樣制備

1.3.1 擦拭

用蒸餾水沖洗試樣除去生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程中的灰塵，晾干，備用。濕潤(rùn)試紙，著無(wú)塵一次性手套按壓試紙緊貼制品表面進(jìn)行擦拭后，將試紙擦拭面朝里折疊，置于消解罐中。

1.3.2 消解

擦拭紙于微波消解內(nèi)罐內(nèi)，分別加入7mL硝酸、2mL鹽酸、1 mL雙氧水，靜置30min后微波消解。消解結(jié)束，趕酸至內(nèi)罐里的試劑只有2～3mL時(shí)停止。冷卻后轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用超純水沖洗內(nèi)罐3次，去離子水定容、搖勻。隨同試樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 結(jié)果計(jì)算

測(cè)試結(jié)果=C×V×F

測(cè)試結(jié)果：μg/擦拭

C：測(cè)試溶液濃度，μg/mL

V：測(cè)試溶液體積, mL

F：稀釋因子

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素的選擇

表1 部分國(guó)家對(duì)陶瓷中有害物質(zhì)的最嚴(yán)格限量[6-8]

世界各國(guó)對(duì)陶瓷產(chǎn)品重金屬要求規(guī)定不同，且差異較大，總結(jié)國(guó)外最新限制重金屬檢測(cè)種類、項(xiàng)目的最高要求見(jiàn)表 1。再結(jié)合我國(guó)紫日用陶瓷制品的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，確定4種分析元素。2.2 擦拭

2.2.1 擦拭紙要求

擦拭紙需選用無(wú)菌紗布或無(wú)塵定量濾紙，并避免空白試驗(yàn)中有重金屬元素引入。擦拭前用1～2mL去離子水將試紙中心區(qū)域不超過(guò)80%的范圍潤(rùn)濕，否則擦拭過(guò)程中多余水分的滴落會(huì)造成樣品損失。

2.2.2 擦拭過(guò)程

加州65規(guī)定的外部裝飾是指產(chǎn)品外部表面上著色的圖形、設(shè)計(jì)及制作，而重金屬元素的含量分布隨色釉料的顏色變化差別很大，因此對(duì)產(chǎn)品局部進(jìn)行擦拭測(cè)試結(jié)果亦相差很大。為了保證測(cè)試結(jié)果的一致性、代表性和嚴(yán)謹(jǐn)性，我們選擇對(duì)日用陶瓷制品整個(gè)外飾面進(jìn)行擦拭試驗(yàn)。擦拭時(shí)，將擦拭紙進(jìn)行4重折疊，緊貼測(cè)試區(qū)域在豎直方向3～4個(gè)“S”型進(jìn)行擦拭，反折試紙使擦拭面朝里，緊貼同一測(cè)試區(qū)域在水平方向3～4個(gè)“S”型進(jìn)行擦拭，再次折疊試紙?jiān)谪Q直方向3～4個(gè)“S”型進(jìn)行擦拭。

2.3 消解過(guò)程

測(cè)定陶瓷、玻璃外飾面釋放到擦拭紙中的重金屬量，消解是關(guān)鍵。微波消解法與傳統(tǒng)的樣品消解技術(shù)相比，具有制樣效率高、操作簡(jiǎn)便安全、背景值低、重現(xiàn)性好、控制精度高等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，本文采取微波消解法消解擦拭紙。

2.4 儀器測(cè)試

2.4.1 譜線選擇

分別用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液在各待測(cè)元素較靈敏的分析波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描，對(duì)各譜線及背景的輪廓和強(qiáng)度值等進(jìn)行比較，可以直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。遵循干擾最少，靈敏度最高，背景最低的原則選擇元素的分析譜線，見(jiàn)表2。

表2 分析譜線波長(zhǎng) nm

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限和精密度

在選定的儀器條件下，將系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次進(jìn)樣分析，對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到線性回歸方程。

方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程濃度的各個(gè)環(huán)節(jié)，如擦拭，消解，測(cè)定條件優(yōu)化等，即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對(duì)檢出限均有影響，實(shí)際工作中應(yīng)說(shuō)明獲得檢出限的具體條件。本文以空白樣品消解溶液，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測(cè)量11次，以空白信號(hào)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算各元素的檢出限。

在線性范圍內(nèi)，對(duì)50μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次，RSD為0.87%～2.61%，說(shuō)明精密度良好。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 線性及檢出限

[1] 胡 俊，區(qū)卓琨. 日用陶瓷鉛鎘溶出量的成因、危害及檢測(cè)[J]. 佛山陶瓷，2011，21(11):16-19.

[2] 劉文茂，余金保. 探析日用陶瓷鉛鎘溶出量超標(biāo)的原因及應(yīng)對(duì)措施[J].中國(guó)陶瓷，2006，42(1):61-62.

[3] 項(xiàng)海波，陳利峰，孫計(jì)贊,等. 日用陶瓷重金屬溶出量檢測(cè)關(guān)鍵影響因素的研究[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31(12):275-277．

[4] 翟新崗，馮均利. 淺談?dòng)绊懭沼锰沾苫堁b飾鉛鎘溶出的因素及對(duì)策[J].陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，2008，42(11):16-17.

[5] 袁文瓚，魏業(yè)和,李 峰，等. 日用陶瓷鉛鎘溶出量的檢測(cè)與酸侵蝕的研究[J]. 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2009，19(1):42-44.

[6] 加利福尼亞州65 號(hào)提案.安全飲用水和有毒物質(zhì)強(qiáng)制法令[S].美國(guó)加州: 加州環(huán)境保護(hù)署，1986.

[7] 張 麗, 許宏民，項(xiàng)海波,等. 火焰原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷質(zhì)食具容器口沿鈷溶出量[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)， 2012，31(12):201-207.

[8] 商務(wù)部對(duì)外貿(mào)易司. 出口日用陶瓷質(zhì)量安全手冊(cè)[M]. 北京:出版社不祥, 2009.

[9] 郭武學(xué)，郁 潔，李瑞芬. 微波消解-ICP-MS測(cè)定香煙接裝紙中的汞、砷、鉛、鉻、鎘和硒[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(3):1804-1808.

[10] 張素榮，曹星星. 對(duì)比不同消解方法測(cè)定土壤中重金屬[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27(S1):49-51.

(本文文獻(xiàn)格式：王 樂(lè)，張 麗，項(xiàng)海波，等.試紙擦拭法測(cè)定日用陶瓷、玻璃外飾面重金屬釋放量[J].山東化工，2016，45(02)：67-69.)

Determination of Heavy Metals Released fromE exterior Decorative Surface of Domestic Ceramicware and Glassware by Test Paper Wiping Method

Wang le1*，Zhang li2，Xiang Haibo3，Sun Jizan2，Xu Hongmin2

(1. Jinan Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jinan 250014,China;2. Zibo Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zibo 255031,China; 3.Shandong Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266000,China)

The method for the pretreatment and determination of Pb, Cd, Cr, Zn, Co and Ba released from exterior decorative surface of domestic ceramicware and glassware was proposed. Optimizing experimental conditions of wiping paper, wiping process and digestionprocess were researched and fixed．Moistened sterile cotton gauze was used to wipe the selected surface. Then the gauze was digested by microwave digestion, and released Pb, Cd, Cr, Zn, Co and Ba were detected by ICP-AES method. The detection limits are from 1 to 24 μg/L, with good correlation coefficient r≥0.999. The values of RSD's (n=6) was found in the range of 0.87%～2.61%. The method can effectively response to the wipe test requirements of the 65 act of California.

test paper wiping method;ceramicware;glassware; exterior decorative surface; heavy metals release

2015-12-15

質(zhì)檢總局科研項(xiàng)目(2013IK113)

王 樂(lè)(1982—)，女，山東淄博人，高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)槭称?、食品接觸材料安全檢測(cè)。

O657

A

1008-021X(2016)02-0067-03