朱明華

(廣州市奇寧化工有限公司，廣東 廣州 511455)

綠色表面活性劑MES的制備工藝及性能研究

朱明華

(廣州市奇寧化工有限公司，廣東 廣州 511455)

脂肪酸甲酯磺酸鈉MES是一種以可再生資源天然棕櫚油為原料制成的新型綠色表面活性劑，具有可再生性、良好的環(huán)境相容性和生物降解性，以及強抗硬水能力、低刺激性、強去污力、配伍性好等一系列優(yōu)良性能。本文介紹了MES的制備方法和優(yōu)異的物理化學性能。

脂肪酸甲酯磺酸鈉 ;綠色; 制備 ;性能

脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)，又稱為α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽，是一種以可再生資源天然棕櫚油為原料制成的新型綠色陰離子表面活性劑，具有可再生性、良好的環(huán)境相容性和生物降解性，以及耐硬水性、低刺激性、強去污力和配伍性好等一系列優(yōu)良性能。而且MES溫和、無毒、對人體無刺激和無磷，這些性能均優(yōu)于烷基苯磺酸鈉(LAS)。它是當今國內(nèi)外密切關(guān)注的最有發(fā)展前途的廉價高效的的陰離子表面活性劑，是國際上被公認的替代烷基苯磺酸鈉(LAS)的第三代表面活性劑，被譽為真正綠色環(huán)保的表面活性劑。MES以其以下幾個突出的環(huán)保優(yōu)點引起人們的關(guān)注：一是原料來源于可再生的天然植物油脂資源；二是產(chǎn)品使用后排出洗滌廢水后易于被生物降解；三是具有出色的抗硬水功能，可配制無磷或低磷洗衣粉或洗衣液，可消除或減少三聚磷酸鈉等磷助劑的使用而造成對水體的污染；四是在MES的整個加工過程，只使用燒堿、過氧化氫等常規(guī)的化工原料，不使用對環(huán)境有毒有害的物料。

20世紀50年代，國外一些公司已經(jīng)在實驗室制備了MES樣品，但因MES產(chǎn)品色澤深和二鈉鹽含量高等質(zhì)量問題，致使MES很長時間未能進行工業(yè)化開發(fā)。20世紀80年代末至90年代初，德國Henkel公司、日本Lion公司、美國Chemithon和Stepan公司等進行了工業(yè)開發(fā)，生產(chǎn)出的MES二鈉鹽含量已從15%-20%降至8%-10%直到4%-6%[1-2]。2000年以后，國外公司如美國Chemithon、意大利Ballestra和日本Lion公司等在C16-18MES固態(tài)產(chǎn)品上取得突破，并已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，廣泛用于洗滌工業(yè)。其中Chemithon和大利Ballestra在全球提供MES生產(chǎn)設(shè)備。目前國外MES的主要生產(chǎn)企業(yè)主要有日本Lion公司、Huish公司、馬來西亞KLK公司。

目前國內(nèi)能提供大量優(yōu)質(zhì)固態(tài)MES的生產(chǎn)企業(yè)只有廣州市奇寧化工有限公司(KeyLink)，該公司采用美國Chemithon的MES生產(chǎn)技術(shù)，于2011年建成年產(chǎn)3.6萬t的MES生產(chǎn)線。已經(jīng)向國內(nèi)市場供應包含MES片、粉狀產(chǎn)品和添加沸石的MES粉狀產(chǎn)品，成為國內(nèi)唯一能生產(chǎn)各種規(guī)格的優(yōu)質(zhì)MES產(chǎn)品的廠家，部分產(chǎn)品已出口到國際市場。生產(chǎn)的MES片狀和粉狀產(chǎn)品總活性物含量在86%以上，二鈉鹽含量在5%以內(nèi)，而且色澤(5%klett比色)在60以內(nèi)；而添加15%沸石的MES粉狀產(chǎn)品的總活性物含量在72%以上，藍光白度在80%以上，非常便于采用后配料工藝直接添加來配制無磷或低磷的洗衣粉[6]，目前大量供應給廣州浪奇、廣州立白和中山欖菊等大型日化企業(yè)生產(chǎn)綠色環(huán)保的無磷洗衣粉和濃縮粉。

2 MES的制備工藝

根據(jù)美國Chemithon公司的制取優(yōu)質(zhì)MES的連續(xù)酸性漂白技術(shù)專利，該技術(shù)示于圖1[3]。

圖1 MES生產(chǎn)工藝流程圖

從圖中可以大致把MES生產(chǎn)工藝分為三個步驟：首先是ME的磺化與甲酯磺酸的老化，反應結(jié)果是得到色澤很深的磺酸混合物；下一步將磺酸混合物的色澤降低，并用50% 的燒堿中和，得到含有殘余甲醇的均一濃縮糊狀MES物料；最后是進入干燥系統(tǒng)，脫除甲醇和水分，再經(jīng)過成型工藝，得到干燥的各種形狀MES產(chǎn)品。根據(jù)再酯化和漂白工藝的不同，MES生產(chǎn)技術(shù)主要有3種路線分別是以Chemithon為代表的酸性漂白技術(shù)、中性漂白技術(shù)和中國浙江贊宇公司的二次漂白技術(shù)[4]。但真正最有效的還是酸性漂白技術(shù)，但其生產(chǎn)控制要求最嚴格。

在洗滌行業(yè)的陰離子表面活性劑的三氧化硫磺化產(chǎn)品中，MES的生產(chǎn)工藝最為復雜。MES開發(fā)過程中的主要問題是產(chǎn)品色澤深和產(chǎn)品中的二鈉鹽含量高，而且由于生產(chǎn)中使用甲醇再酯化，還應考慮防爆問題。其技術(shù)關(guān)鍵有下面幾點：

2.1 ME的磺化和老化工藝

ME磺化是MES生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟。ME的SO3磺化反應機理相當復雜[5]， ME先化學吸附一個分子的SO3后形成混合酸酐；再與游離的SO3進一步反應得到甲酯磺酸與SO3的加合物；最后逐步釋放出SO3后得到甲酯磺酸，釋放出來的SO3又可以和新的ME或與混合酸酐進行反應，循環(huán)利用。所以SO3必須過量才能使反應朝正方向繼續(xù)，有助于縮短反應時間，提高轉(zhuǎn)化率，但導致副反應發(fā)生。而且混合酸酐與SO3的反應活性低，需提高反應溫度，這又導致副反應較多，這是甲酯磺酸混合物色澤深的主要原因。同時如果甲酯磺酸混合物老化時間不夠，重排反應不完全，那么在中和完成后MES的二鈉鹽含量必然高[6]。

因此如何控制ME磺化的ME與SO3的物質(zhì)的量比、磺化反應的溫度與時間以及甲酯磺酸老化溫度與時間是ME磺化的關(guān)鍵。

2.2 再酯化和漂白技術(shù)

為了使色澤很深的甲酯磺酸混合物的色澤達到工業(yè)化指標要求，磺化和老化反應結(jié)束后還需要進行漂白。所謂再酯化和漂白技術(shù)就是在甲酯磺酸混合物中加入一定量的甲醇，使可能形成的甲酯二磺酸再酯化成甲酯磺酸。同時，甲醇的存在也可以降低漂白產(chǎn)品以及中和產(chǎn)品的黏度，防止漂白劑對磺酸的水解作用，最終降低MES產(chǎn)品中的二鈉鹽含量，同時在漂白劑的作用下得到色澤低于50Klett的MES產(chǎn)品。目前日本Lion公司和美國Chemithon公司在開發(fā)MES的后處理技術(shù)時，都采用再酯化工藝，可以連續(xù)、大批量地生產(chǎn)色澤低(40%～50Klett)和二鈉鹽低(質(zhì)量分數(shù)4%～5%)的MES固態(tài)產(chǎn)品[7]。

2.3 干燥技術(shù)

MES產(chǎn)品在液體和漿狀形態(tài)下是不穩(wěn)定的特別是堿性條件下易分解成二鈉鹽而降低有效物。因此中和后得到的MES漿料必須通過干燥系統(tǒng)除去甲醇和水分，得到MES固態(tài)產(chǎn)品。干燥系統(tǒng)的連續(xù)正常運轉(zhuǎn)也是MES生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)。

美國Chemithon公司US5723433專利[8]采用管式干燥法脫除表面活性劑中的溶劑和水分。日本Lion WO2004/111166專利[9]公開了將漿狀物料噴入到減壓蒸發(fā)罐中，并通過攪拌的離心力將物料的薄膜化而使物料濃縮，再進行粉碎造粒的閃蒸薄膜干燥工藝。贊宇科技CN101441026B專利[9]公開了一種連續(xù)干燥表面活性劑，特別是干燥脂肪酸甲酯磺酸鹽的設(shè)備。

3 MES優(yōu)異性能

3.1 MES的鈣皂分散力

MES最早的作用就是作為鈣皂分散劑(LSDA)，適用于肥皂和香皂的添加和改性。其機理可由美國的Strion等人提出的混合膠束分散模型來解釋，具有不對稱結(jié)構(gòu)、親水基位于分子末端或接近末端的酯具有較好的鈣皂分散性，MES的結(jié)構(gòu)剛好符合此推斷。MES在其分散過程中并不能防止鈣皂的形成，而是MES和皂類協(xié)同作用形成混合膠束，阻止了鈣皂沉淀的形成[6]。MES與皂類之間存在一個最佳配比，可以獲得最好的鈣皂分散效果。

鈣皂分散力以鈣皂必須量LSDR來表示，即加到100g油酸鈉中的鈣皂分散劑在剛好防止鈣皂凝膠時的克數(shù)，其數(shù)值越小，鈣皂分散力越大。經(jīng)過美國Borghetty-Bergman法(比蝕法)測定，MES的鈣皂分散力是烷基苯磺酸鈉LAS的四倍以上。

3.2 MES的抗硬水能力

陰離子表面活性劑遭遇到水中的鈣和鎂等多價離子時，會降低表面活性，使去污效果惡化。LAS與水中的鈣、鎂離子結(jié)合生成不溶于水的絡(luò)合物，從而使這部分的LAS失去洗滌效果。而MES雖然也易于鈣離子相互作用，但MES卻表現(xiàn)出優(yōu)良的抗硬水性。這主要是MES分子中的磺酸根接在α位，其旁邊有個甲酯基，可防止MES鈣鹽的沉淀。而是和鈣、鎂離子形成亞穩(wěn)膠束，這些鈣、鎂離子分布在亞穩(wěn)膠束周圍，而不是和MES直接結(jié)合。而由M.Fujiwara等人研究認為：MES的鈣鹽在室溫下有非常慢的結(jié)晶速度[10]，所以在一般洗滌條件下，MES與鈣、鎂離子不會形成沉淀，所以不會影響其去污性。

MES是目前抗硬水性最好的陰離子表面活性劑之一。由于MES的抗硬水性能優(yōu)于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑，使其成為無磷洗衣粉的理想表面活性劑。采用MES部分替代LAS可以減少或不使用三聚磷酸鈉，在水質(zhì)軟化、固體污垢分散、酸性污垢去除等方面具有獨特的作用，對提高洗衣粉的去污效果起到很大的作用。

3.3 增溶能力[11]

T.Satsuki還對MES和LAS對油酸的增溶能力進行了比較，結(jié)果表明MES具有優(yōu)良的增溶能力，當表面活性劑濃度為20mmol/L時，MES可以增溶2倍于LAS的油酸。而對于非極性物，MES和LAS的增溶能力基本一樣。表面活性劑的增溶能力主要依賴于其分子結(jié)構(gòu)，也和膠團外圍的親水基團有關(guān)。一般的有機物如油酸被增溶在膠團的柵欄層，而非極性物的增溶是被增溶于膠團的內(nèi)核。

3.4 去污能力

常見織物纖維達到完全潤濕時潤濕液所需的表面張力在36×10-3～57×10-3N/m，MES和LAS有近似的表面張力[10]，加入表面活性劑后水溶液的表面張力能下降到30～40×10-3N/m，MES和LAS，容易達到完全潤濕。

MES具有良好的發(fā)泡力，而且基本不受水的硬度影響，C12-14的MES適用于配制液體洗滌劑和洗發(fā)膏。

綜合MES的抗硬水能力、增溶性、表面張力和發(fā)泡力等性能可知，MES具有較高的去污能力。在低硬水、低溫和中溫條件下，表面活性劑的濃度無論是高還是低，MES都比LAS的去污力更好、更明顯。而且MES的去污力受硬水的影響遠小于LAS，在高硬水中，與LAS相比，更具有優(yōu)勢。

而且MES的無磷特性優(yōu)于LAS，在不含或三聚磷酸含量較少的情況下，LAS的去污能力大打折扣，而MES卻減效很少，所以特別適合于生產(chǎn)無磷或低磷環(huán)保洗滌劑。

3.5 酶穩(wěn)定性

隨著科學技術(shù)的不斷進步，酶可以明顯提高洗滌劑的去污力，尤其是帶有脂肪酶的表面活性劑在去污力上能夠展現(xiàn)很好的積極作用，但大部分表面活性劑會影響酶的活性[12]，而MES與酶有良好的配伍性。研究結(jié)果表明，MES對堿性脂肪酶和蛋白酶的活性影響較小，而LAS會顯著降低酶的活性。

3.6 生物降解性好

脂肪酸甲酯磺酸鹽利用脂肪酸甲酯為原料，具有可再生性、良好的環(huán)境相容性。MES有著與肥皂相近而優(yōu)于LAS和AES的生物降解性，在有氧條件下在水中5天內(nèi)能完全消失。而MES在厭氧的條件下，在水中需要10～24天也能完全降解，而LAS在更長時間內(nèi)也難以完全降解[13]。

3.7 性能溫和

對皮膚的刺激性低于LAS，基本上與月桂醇醚磺基琥珀酸酯相當,MES配方產(chǎn)品對皮膚的傷害很低。采用美國魚和野生動物機構(gòu)的水生物毒性的評定標準來評價，MES對脊椎動物和無脊椎動物的急性毒性，MES屬于實際無毒范圍。MES對蛋白酶和脂肪酶活性的影響很小，而LAS能顯著降低酶活性。

4 結(jié)語

隨著生產(chǎn)技術(shù)、應用技術(shù)及檢測技術(shù)的發(fā)展，MES的生產(chǎn)及應用將得到快速發(fā)展。MES作為一種新型綠色表面活性劑，具有可再生性、良好的環(huán)境相容性和生物降解性，以及強抗硬水能力、低刺激性、強去污力、配伍性好等一系列優(yōu)良性能。與LAS等其它表面活性劑具有明顯的價格優(yōu)勢和性能優(yōu)勢，而且和其它表面活性劑有較好的配伍性，可提高配方產(chǎn)品性能，已經(jīng)廣泛應用于洗衣粉、洗衣液、洗潔精以及皂類產(chǎn)品，也適用于沐浴液和洗手液等個人護理用品中，特別適合于生產(chǎn)無磷洗衣粉和濃縮粉。

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(本文文獻格式：朱明華.綠色表面活性劑MES的制備工藝及性能研究[J].山東化工，2016，45(02)：8-10.)

Synthesis and Property of Fatty Acid Methyl Ester Sulfonate

Zhu Minghua

(Guangzhou Keylink Chemical Co.,Ltd.,Guangzhou 511455 China)

Fatty acid methyl ester sulfonate(MES) which is based on natural and renewable oil/fat is an new and green surfactant. It has excellent washing property,biodegradability ,hard water-resistance and green environment protection performance.Synthesis and property of fatty acid methyl ester sulfonate are discussed.

sulfonated fatty acid methyl ester;green;synthesis;property

2015-12-06

朱明華(1972—)，福建武平人，化學 工程師，主要從事日用化工方面的研究。

TQ423.11

A

1008-021X(2016)02-0008-03