李 娜，劉冬冬，李洪亮

(青島大學(xué)能源與環(huán)境材料研究院，纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071 )

球磨法制備硅/石墨烯鋰離子電池材料

李 娜，劉冬冬，李洪亮

(青島大學(xué)能源與環(huán)境材料研究院，纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071 )

以純硅和氧化石墨烯為研究對象，使用球磨法制備硅/石墨烯復(fù)合材料，通過調(diào)整復(fù)合的比例得到高性能的電極材料，使用掃描電鏡和X-射線衍射分析進(jìn)行形貌和組成分析，并且測試其電化學(xué)性能。

硅；氧化石墨烯；鋰離子電池

隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的發(fā)展，對于高容量和高能量密度的鋰離子電池的需求越來越強(qiáng)烈。過去，石墨一直是鋰電電極材料的理想選擇，主要因為其良好的循環(huán)性能及安全性[1]?？墒?，石墨材料的理論比容量只有372mAh·g-1，很難滿足鋰離子電池高性能的要求。近年來，以硅為基礎(chǔ)的復(fù)合材料被廣泛研究用于電極材料，主要由于它在可充電鋰離子電池中的良好電化學(xué)性能，比如高比容量(～4200mAh·g-1)和低工作電壓[2-3]。然而，硅和鋰的合金在循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化，這很容易導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜(SEI)和硅基電極的快速崩塌[4]。這種不穩(wěn)定性最終導(dǎo)致電極的損壞甚至整個電池的損壞。很多研究致力于克服硅的應(yīng)用缺陷，例如開發(fā)硅基復(fù)合材料，比較典型的是Si / C復(fù)合材料[5-7]，其中碳材料起到緩沖體積變化和提高硅電子導(dǎo)電率的作用[8]。也有很多研究集中在減小硅的粒徑到納米尺寸來緩沖性能損失，包括使用具有多孔結(jié)構(gòu)作為緩沖空間的硅納米粉，將硅分散在可以承受機(jī)械壓力的活躍或不活躍的材料基質(zhì)中等。

本文采用簡便的球磨方法，將氧化石墨烯(GO)和硅(Si)制成復(fù)合材料(Si/GO)，經(jīng)過高溫煅燒后成為具有高比容量的電極材料(Si/G)，其中氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)不僅為硅的體積變化提供緩沖空間，而且提高其導(dǎo)電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯，硅粉(～1μm)，乙醇，以上試劑均為化學(xué)純。樣品制備使用QM-3SP04行星式球磨機(jī)，真空干燥箱，氣氛爐，手套箱等。樣品測試使用LAND電池測試系統(tǒng)，德國D8 Advance X-射線衍射儀，TM-3000型掃描電子顯微鏡等。

1.2 氧化石墨烯/硅的制備

混合一定質(zhì)量比例(4:6,5:5,6:4)氧化石墨烯和硅粉，加入少量乙醇后使用球磨機(jī)混合，時間為10小時。球磨后的樣品使用真空干燥箱在60℃下烘干。樣品轉(zhuǎn)移到N2氣氛爐中以5℃/min的升溫速率到達(dá)700℃，保持3 h，最后冷卻至室溫，得到產(chǎn)品，命名為硅/石墨烯-4，硅/石墨烯-5和硅/石墨烯-6(簡寫為Si/G-4，Si/G-5 和Si/G-6)。沒有經(jīng)過處理的樣品為純硅(Si)，作為對比。

1.3 電池的組裝及電化學(xué)測試

活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1組成電極材料，以N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)為溶劑，然后手動均勻涂抹于銅箔上，在紅外燈下烘烤一定的時間，之后將電極片放置在110℃下真空干燥10h，干燥后的電極片用滾壓機(jī)在10MP壓力下滾壓，然后使用沖孔機(jī)將電極片沖成直徑為10mm的電極圓片，最后稱量電極片的質(zhì)量以計算活性組分的質(zhì)量。

本實驗使用米開羅那手套箱在高純氬氣保護(hù)的環(huán)境下進(jìn)行組裝電池。電解液采用1mol/L的 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC) (體積比為1:1:1)，隔膜采用Celgard 2300微孔聚丙烯膜，負(fù)極采用金屬鋰片，所組裝的扣式電池為CR2016型扣式電池。

采用武漢金諾LAND CT 2001A電池充放電測試儀在室溫下測試其恒流恒壓充電及恒流放電性能，測試的條件在電壓范圍0.01～3V。

2 表征與分析

2.1 X-射線衍射分析

對比圖1中的兩條曲線，可以發(fā)現(xiàn)在(111),(220),(311),(400)和(331)晶面都出現(xiàn)了特征峰，這是完全對應(yīng)Si標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS, No. 27-1402)。尤其在(a)曲線中沒有其他雜峰，說明實驗中的硅純度較高。在(b)曲線中在2θ=25～30°之間存在一個平緩的峰，這對應(yīng)于樣品中的無定形碳。除此以外也沒有其他雜峰，說明產(chǎn)物中沒有其他雜質(zhì)，是碳和硅的復(fù)合材料。

圖1 XRD圖譜：(a) Si，(b)Si/G-5

2.2 掃描電鏡分析

圖2 掃描電鏡圖：(A)Si，(B)Si/G-5

樣品的形貌在圖2中可以看到，其中(A)是純硅的對應(yīng)圖，我們可以看到他的形貌不夠規(guī)整，但是大致粒徑在1μm左右，粒徑相對較小，這有利于分散充放電過程中的體積變化。(B)是復(fù)合后的產(chǎn)品Si/G-5的對應(yīng)圖，可以清晰看到其中的石墨片層，而硅顆粒較為均勻的分布在片層中，這種鑲嵌的結(jié)構(gòu)不僅緩沖硅的體積膨脹，而且提高材料的導(dǎo)電性能，使其更加適合用作電極材料。

2.3 電化學(xué)性能

圖3 0.1C下Si和Si/G-5的充放電性能

從圖3中我們可以看到Si和Si/G-5在0.1C下的充放電性能，Si首次放電容量2367mAh·g-1，第二圈開始容量就驟降到24mAh·g-1，持續(xù)循環(huán)過程中容量維持在很低的范圍內(nèi)。這說明純硅雖然具有較高的理論比容量，較高的首次放電容量，但是很難維持，難以得到應(yīng)用。而我們制備的復(fù)合材料Si/G-5，不僅具有較高首次放電容量(2066mAh·g-1)，而且放電30圈時仍然可以維持580mAh·g-1，這是純硅容量的23倍。氧化石墨烯和硅的復(fù)合起到了很好提高電化學(xué)性能的作用。

3 總結(jié)

以硅和氧化石墨烯為前驅(qū)材料，通過簡便的球磨方法，制備出氧化石墨烯/硅復(fù)合材料，在經(jīng)過高溫煅燒得到高性能的鋰離子負(fù)極材料。其中Si/G -5首次放電達(dá)到2066mAh·g-1，且在30圈后仍然保持在580mAh·g-1，極大地提高了硅的容量同時具有良好的穩(wěn)定性。產(chǎn)品不僅制備過程簡潔，而且使用材料安全環(huán)保，具有很到的應(yīng)用空間。

(本文文獻(xiàn)格式：李 娜，劉冬冬，李洪亮.球磨法制備硅/石墨烯鋰離子電池材料[J].山東化工，2016，45(02)：6-7.)

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Preparation of Si/Graphene Composites by Ball-milling for Lithium-ion Batteries

Li Na, Liu Dongdong, Li Hongliang

(Institute of Energy and Environmental Materials, Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textile, Growing Base for State Key Laboratory, College of Chemical Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071,China)

Silicon/graphene composites were prepared by a ball-milling method using pure silicon and graphene oxide as raw materials. By adjusting the proportion of composite, anode materials with high performance were obtained. The morphology and the composition of the products were analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffraction technique, respectively.

Si/Graphene composite; graphene oxide；lithium-ion batteries

2015-12-09

國家“973”計劃項目(2012CB722705)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(2014AA052303)資助

李 娜(1988—)，山東濱州人，碩士，研究方向為鋰離子電池負(fù)極材料研究。

TQ127.11;TM912

A

1008-021X(2016)02-0006-02