劉禮濤，郭 麗，鄭立慶

(1. 新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，河南 新鄉(xiāng) 453000；2. 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004；3. 河南師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

過(guò)硫酸鉀氧化降解呋蟲(chóng)胺的動(dòng)力學(xué)研究

劉禮濤1*，郭 麗2，鄭立慶3

(1. 新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，河南 新鄉(xiāng) 453000；2. 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004；3. 河南師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

采用熱活化過(guò)硫酸鉀的方法氧化降解呋蟲(chóng)胺廢水，通過(guò)高效液相色譜儀檢測(cè)其殘留濃度，探討過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，呋蟲(chóng)胺的氧化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，隨著溫度的升高和氧化劑濃度的升高其降解速率逐漸增加。在pH值=8.0、溫度為70℃、過(guò)硫酸鉀濃度為10 mmol/L時(shí)，呋蟲(chóng)胺的降解反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0303 min-1，半衰期(t1/2)為22.8761 min。呋蟲(chóng)胺降解的反應(yīng)活化能Ea=133.489kJ/mol。

過(guò)硫酸鉀；呋蟲(chóng)胺；動(dòng)力學(xué)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：呋蟲(chóng)胺(湖北康寶泰精細(xì)化工有限公司，純度95.8%，經(jīng)重結(jié)晶提純后使用)，過(guò)硫酸鉀(天津市化學(xué)試劑三廠，分析純)，H2SO4(洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司，含量95%～98%)，KOH(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，KHCO3(天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純)，KCl(汕頭金砂化工廠，分析純)，乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，叔丁醇(中國(guó)醫(yī)藥公司北京試劑站，分析純)。

設(shè)備：Waters高效液相色譜儀(2998PDAD檢測(cè)器，1525泵)，色譜柱C18(4.6×150 mm，5 μm，USA)，Milli-Q Reference 純水系統(tǒng)(Millipore,USA),DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，pHS-5型酸度計(jì)(杭州奧利龍儀器有限公司)，CP214型電子天平(奧豪斯儀器上海有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)體積為100 mL，呋蟲(chóng)胺初始濃度為100 mg/L。加入過(guò)硫酸鉀后用KOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH，置于恒溫水浴鍋中，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間，取5 mL樣品立刻用冷水稀釋至25 mL，終止反應(yīng),用HPLC分析樣品中呋蟲(chóng)胺的殘留濃度。

1.3 分析方法

樣品中的呋蟲(chóng)胺用Waters高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析。具體條件為：流動(dòng)相為甲醇(60%)和水(40%)；檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm；流速為1 mL/min；進(jìn)樣量為20 μL；柱溫為30 ℃，停留時(shí)間為2.6 min。如圖1所示呋蟲(chóng)胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)所測(cè)的峰面積及呋蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)曲線求各個(gè)時(shí)間點(diǎn)呋蟲(chóng)胺的濃度。

圖1 呋蟲(chóng)胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 不同溫度對(duì)呋蟲(chóng)胺降解率的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)呋蟲(chóng)胺降解率的影響

實(shí)驗(yàn)?zāi)M呋蟲(chóng)胺廢水的初始濃度為100 mg/L，過(guò)硫酸鉀濃度固定為10 mmo/L，溶液初始pH值=8.0，控制實(shí)驗(yàn)的溫度為40～80 ℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。在不同溫度條件下分別對(duì)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，發(fā)現(xiàn)在各溫度下，反應(yīng)對(duì)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合度最高，故熱活化過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

表1 不同溫度下呋蟲(chóng)胺的降解動(dòng)力學(xué)

2.2 過(guò)硫酸鉀濃度對(duì)降解的影響

實(shí)驗(yàn)?zāi)M呋蟲(chóng)胺廢水的初始濃度為100 mg/L，添加不同濃度的的過(guò)硫酸鉀，調(diào)整溶液初始pH值=8.0，控制實(shí)驗(yàn)的溫度為70 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，過(guò)硫酸鹽的濃度顯著影響了呋蟲(chóng)胺的降解速率，呋蟲(chóng)胺的降解速率隨著過(guò)硫酸鉀濃度的升高而加快。當(dāng)過(guò)硫酸鉀濃度為2 mmol/L時(shí)，呋蟲(chóng)胺在60 min時(shí)的降解率僅僅達(dá)到13.78%；當(dāng)過(guò)硫酸鉀濃度增大到50 mmol/L時(shí)，呋蟲(chóng)胺在40 min時(shí)幾乎已被完全降解。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，添加不同濃度的過(guò)硫酸鉀時(shí)，呋蟲(chóng)胺的降解動(dòng)態(tài)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由此可得到當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，呋蟲(chóng)胺在不同濃度的過(guò)硫酸鉀條件下的降解動(dòng)力學(xué)，具體數(shù)據(jù)如表2所示。當(dāng)過(guò)硫酸鉀濃度分別為2、4、6、8、10、25和50 mmol/L時(shí)，呋蟲(chóng)胺的水解半衰期分別是173.28、90.02、77.01、45.00、22.87、9.39和6.62 min。

表2 呋蟲(chóng)胺在不同濃度的過(guò)硫酸鉀條件下的水解動(dòng)力學(xué)

2.3 pH對(duì)降解的影響

表3 不同pH條件下過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)?zāi)M呋蟲(chóng)胺廢水的初始濃度為100 mg/L，過(guò)硫酸鉀濃度固定為10 mmo/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，控制實(shí)驗(yàn)的溫度為70 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示，在60 min時(shí)，呋蟲(chóng)胺在不同pH條件下的降解率達(dá)到了60.4%～72.6%，由表3可知，呋蟲(chóng)胺降解的半衰期為25.7675～31.7957 min，反應(yīng)速率常數(shù)也比較接近，由此可以看出pH對(duì)于熱活化過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的影響很小，這與王詩(shī)宗在用過(guò)硫酸鉀去除三氯乙烯(TCE)時(shí)[13]的結(jié)果類(lèi)似，同時(shí)也表明了熱活化過(guò)硫酸鉀的方法可應(yīng)用于廣泛的pH環(huán)境下，這對(duì)于該方法的實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

圖3 不同濃度的過(guò)硫酸鉀對(duì)呋蟲(chóng)胺降解的影響

圖4 pH對(duì)過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的影響

3 結(jié)論

本文采用過(guò)硫酸鉀的方法氧化降解呋蟲(chóng)胺廢水，通過(guò)高效液相色譜儀檢測(cè)其殘留濃度，同時(shí)探討過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)硫酸鉀降解呋蟲(chóng)胺的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，升高溫度時(shí)呋蟲(chóng)胺的降解顯著加快；同時(shí)，增加過(guò)硫酸鉀的濃度，有利于呋蟲(chóng)胺的降解；pH對(duì)過(guò)硫酸鉀氧化降解呋蟲(chóng)胺的影響較小，中性環(huán)境更利于降解。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉禮濤，郭 麗，鄭立慶.過(guò)硫酸鉀氧化降解呋蟲(chóng)胺的動(dòng)力學(xué)研究[J].山東化工，2016，45(12)：25-27，30.)

Kinetics Study on Oxidative Degradation of Dinotefuran by Potassium Persulfate

Liu Litao1*, Guo Li2，Zheng Liqing3

(1.Xinxiang Environmental Protection Monitoring Station, Xinxiang 453000,China；2.Henan Province Environmental Monitoring Center, Zhengzhou 450004,China；3.Henan Normal University Environmental College, Xinxiang 453000,China)

In this paper, dinotefuran has been degraded by thermal activation of potassium sulfate method in waste water. The residual concentration of dinotefuran is determined by high performance liquid chromatography, moreover the reaction kinetics of dinotefuran is explored. The results show that the oxidative degradation of dinotefuran conforms to the first-order kinetic model, and the degradation rate increases gradually with temperature and oxidant concentration increased. Under pH 8.0, the reaction temperature of 70℃ and potassium sulfate concentration of 10 mmol/L, the rate constant k of dinotefuran degradation reaction is 0.0303 min-1and half-life (t1/2) is 22.8761 min. The reaction activation energy of dinotefuran degradation is 133.489kJ/mol.

potassium persulfate；dinotefuran; kinetics

2016-04-25

劉禮濤(1983—)，河南鄭州人，碩士研究生，新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站工作，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)和藥物分析研究

X703

A

1008-021X(2016)12-0025-03