謝朝鋒

(富海集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257200)

N-長(zhǎng)烷基殼聚糖季銨鹽的合成研究

謝朝鋒

(富海集團(tuán)有限公司，山東 東營(yíng) 257200)

目的：殼聚糖具有抗菌性、絮凝性、止血性等各種特殊性質(zhì)，再加上其結(jié)構(gòu)的特殊性，研究其結(jié)構(gòu)同時(shí)具有氨基和羧基這一性質(zhì)，合成了化學(xué)修飾的殼聚糖季銨鹽[1]。方法：在殼聚糖的結(jié)構(gòu)式中發(fā)現(xiàn)其含有特殊基團(tuán)-羥基和氨基，由于其含有羥基的存在而使得它的氫鍵功能更強(qiáng)。但是，由于殼聚糖具有特殊的氨基，可以與烯酸發(fā)生反應(yīng)，借助這一特性，可以合成殼聚糖的衍生物[2]。結(jié)果：殼聚糖在酸性條件下，在甲醛做為催化劑的反應(yīng)中，合成了N,N二甲基殼聚糖季銨鹽，然后和溴代烷在催化劑的作用下發(fā)生Hoffman反應(yīng)，從而生成N-長(zhǎng)烷基殼聚糖季銨鹽。結(jié)論：通過(guò)以殼聚糖為原料，經(jīng)過(guò) N-烷基化反應(yīng)、水解反應(yīng)、羧甲基化反應(yīng)，再干燥得到相對(duì)分子量不同的殼聚糖季銨鹽.發(fā)現(xiàn)其具有較高的合成收率和水溶性；另外，合成的殼聚糖季銨鹽質(zhì)量高，反應(yīng)時(shí)間快，而且節(jié)省成本，有效提高了其化學(xué)合成環(huán)境。

殼聚糖 ；殼聚糖季銨鹽 ； N-烷基化

殼聚糖俗稱(chēng)脫乙酰甲殼素，其大量存在于硬性動(dòng)物肢截、蘚類(lèi)、蕨類(lèi)等植物中，是自然界中含量較多的大分子多糖，其抗菌性與生物學(xué)相容性都比較好，主要用于醫(yī)療，制膜工業(yè)等領(lǐng)域，具有很好的發(fā)展前景，純殼聚糖是一種白色或灰白色物質(zhì)，還有一些呈現(xiàn)半透明片狀另有一些還略帶珍珠光澤，生產(chǎn)制成的殼聚糖無(wú)味、無(wú)臭、并且沒(méi)有毒性[3]。殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 殼聚糖化學(xué)結(jié)構(gòu)式

殼聚糖除了以上各種性質(zhì)外，它還應(yīng)用于各個(gè)方面，如在化妝品中、人體免疫系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)、飼料、煙草食品等等各種行業(yè)都有很大用途，殼聚糖季銨鹽更加拓寬了其使用范圍和功能性質(zhì)，為殼聚糖的開(kāi)發(fā)和研究利用做了重要保障。

1 一般資料與方法

1.1 一般資料

所需藥劑：殼聚糖1(甲殼素，1.99x105相對(duì)分子質(zhì)量)；殼聚糖2(膜性能法制得，相對(duì)分子質(zhì)量為2.12×104)；殼聚糖3(乙醇法制得，相對(duì)分子量為9×103)；二甲亞砜；十二烷基溴代烷；十六烷基溴代烷。三甲胺鹽酸鹽、甲醛、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、苯乙醛、水楊醛、2-羥丙基三甲基氯化銨、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、丙酮、N-烷基-2-吡啶烷酮等均為分析純。所需儀器：FT-IR紅外光譜儀，湖北正元儀器廠；WRS-1型數(shù)字熔點(diǎn)儀，常州市三盛儀器制造有限公司；HP28290氣相色譜儀，蘭州實(shí)驗(yàn)儀器總廠；78-l型磁力加熱攪拌器，遼寧磁力科技有限公司；pHS.12型數(shù)字式酸度計(jì)，杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司；73-II型磁力加熱攪拌器，蘇州江東離心機(jī)廠； FD-1B-50冷凍干燥機(jī)，新疆儀器儀表研究所。

1.2 方法

取上述殼聚糖各10g加入60mL甲醛溶液中充分?jǐn)嚢?，然后滴加甲酸溶液和去離子水反應(yīng)一周，調(diào)節(jié)pH至堿性生成Schiff堿，然后水洗抽慮得到產(chǎn)物N，N-二甲基殼聚糖，再加入溴代烷攪拌0.5h，同時(shí)滴加10mL二甲亞砜溶液至反應(yīng)結(jié)束而發(fā)生Hoffman反應(yīng)，加入丙酮沉淀后洗滌數(shù)次，采用NaCl透析法透析干燥得到產(chǎn)品N-長(zhǎng)烷基殼聚糖季銨鹽物質(zhì)[4]。

1.3 對(duì)殼聚糖及其季銨鹽進(jìn)行討論

對(duì)比組1 溶解性測(cè)定

把三種不同殼聚糖溶解在50mL的蒸餾水中，保持恒溫?cái)嚢枰恍r(shí)，改變?nèi)芤核釅A性，觀察殼聚糖溶解情況，如果沒(méi)有完全溶解，保持pH不變，繼續(xù)加入蒸餾水?dāng)嚢?，直至徹底溶解，并做好其在不同pH條件下的數(shù)據(jù)記錄，求平均值；分析pH對(duì)殼聚糖季銨鹽溶解度的影響及其水溶性的難易程度。

對(duì)比組2 抗菌性能測(cè)定

殼聚糖季銨鹽由于具有特殊的季銨基團(tuán)，可以與帶有負(fù)電荷的磷脂酸，脂多糖等發(fā)生反應(yīng)，從而破壞細(xì)胞膜的保護(hù)膜作用，導(dǎo)致細(xì)菌整體性被破壞，成分不全，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)流失，從而干擾細(xì)胞壁的形成，破壞了細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使得其具有特殊的抗菌性能。因此，我們可以利用生物學(xué)的方法，利用培養(yǎng)基培養(yǎng)并提取金黃色葡萄球菌，將1.5gNaCl、0.8g金黃色葡萄球菌和1.0g胰蛋白酶溶于150mL水中，改變酸堿性，貯存在恒溫箱中[5]。另取殼聚糖季銨鹽0.01g溶解于1000mL的水溶液中，將培養(yǎng)基溶液分成十份進(jìn)行培養(yǎng)，在每份培養(yǎng)基菌液加入殼聚糖季銨鹽溶液，恒溫震蕩一天，每隔半天進(jìn)行觀察一次，并記錄不同時(shí)間下吸光度值的不同，計(jì)算分析求平均值。

討論組1 反應(yīng)物配比

通過(guò)控制溴代烷和殼聚糖物質(zhì)的量不同得出以下數(shù)據(jù)：

表1 反應(yīng)物配比對(duì)合成收率的影響

注：表格中中間產(chǎn)物即為N,N二甲基殼聚糖季銨鹽。

由上表可知，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，最佳物料配比是：0.95:1。

控制各項(xiàng)數(shù)據(jù)不變?nèi)缦卤恚?/p>

討論組2調(diào)節(jié)溶液pH值，觀察殼聚糖溶解性和抗菌性能，得出以下數(shù)據(jù)：

表2 pH值對(duì)殼聚糖季銨鹽水溶性的影響

注：X=(A-B)/A×100%(X為抗菌率，A為測(cè)試前樣品菌落數(shù)，B為測(cè)試后樣品菌落數(shù)。

2 討論與結(jié)果：

綜上所述，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知：

殼聚糖季銨鹽含量隨反應(yīng)物料比的不同而不同：當(dāng)反應(yīng)物料配比約為0.95:1時(shí)，此時(shí)反應(yīng)最佳；溶液pH值：通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，無(wú)論是酸性溶液還是堿性溶液，都會(huì)使產(chǎn)物的合成順利進(jìn)行下去，殼聚糖本身沒(méi)有溶解性，但殼聚糖季銨鹽表現(xiàn)出很強(qiáng)的溶解性，我們還可以看出，改性后的殼聚糖即使在中性溶液中也具有抗菌性，這與其在改性后具有很強(qiáng)的水溶性有很大的關(guān)系[6]。殼聚糖溶解于水中之后，殼聚糖季銨鹽分子可以抑制菌細(xì)胞的形成，破壞菌細(xì)胞自我保護(hù)，使分子間作用力減弱，這就使得殼聚糖季銨鹽的水溶性大大增強(qiáng)。同時(shí)分析可知，殼聚糖未改性之前是沒(méi)有抗菌性能的，但是當(dāng)改性之后，尤其合成的殼聚糖季銨鹽，它可以使菌細(xì)胞失去原有的活性，使其喪失了自身蛋白作用[7]。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)前人的借鑒和本次實(shí)驗(yàn)的研究，找到了更加適合于殼聚糖季銨鹽合成的條件，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在該條件下，改性后的N-長(zhǎng)烷基殼殼聚糖具有較高的合成收率和水溶解特性。

[1] 楊建周，林 立.殼聚糖季銨鹽的合成[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，49(2):206-211.

[2] 蔣挺大，龐萍萍.殼聚糖衍生物的基礎(chǔ)應(yīng)用[J].食品科學(xué),2009,30(7):63-67.

[3] 汪玉婷，肖玉方，等.殼聚糖的改性和應(yīng)用研究[J].微生物學(xué)實(shí)驗(yàn)，1997，18(1):16-18.

[4] 許 晨，盧燦輝，等.殼聚糖季銨鹽的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].合成化學(xué)，1997，10(1):51-55.

[5] 馮小強(qiáng)，菌液性質(zhì)培養(yǎng)[M]．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1996:18-20.

[6] 鄭文杰，葉軍.改性羥乙基纖維素水溶液變形能的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007,26(5):636-641.

[7] 王 仁，張曉行．N-長(zhǎng)烷基殼聚糖季銨鹽的制備及應(yīng)用研究[J].石油化工，2010，32(1) : 44-46.

(本文文獻(xiàn)格式：謝朝鋒.N-長(zhǎng)烷基殼聚糖季銨鹽的合成研究[J].山東化工，2016，45(04)：23-24.)

2016-01-13

謝朝鋒(1990—)，甘肅天水人，本科學(xué)歷，助理化工工程師，現(xiàn)工作于富海集團(tuán)有限公司，主要從事對(duì)水質(zhì)處理有機(jī)合成的研究。

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