曹向禹，馬兆哲

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

微波誘導熱解印染污泥制備吸附劑的研究

曹向禹，馬兆哲

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

為了實現(xiàn)污泥的資源化，通過微波熱解與化學活化相結合的方法制備污泥吸附劑。采用亞甲基藍吸附值分析、掃描電鏡分析、X射線光電子能譜分析和X射線衍射能譜分析的方法研究了活化劑濃度、干污泥與活化劑浸漬液的固液比、微波輻射功率和微波輻射時間對污泥吸附劑吸附性能的影響。結果為：在活化劑ZnCl2濃度為40%、固液比1：2、微波輻射功率650W和微波輻射時間10min的條件下，所制備污泥吸附劑的吸附性能達到最佳效果，其亞甲基藍吸附量為53.21mg·g-1，比表面積為130.364m2·g-1。

污泥；微波；誘導熱解；吸附劑

印染污泥是印染工業(yè)廢水處理過程中的副產(chǎn)物，它含有大量的染料、漿料和表面活性劑以及重金屬離子等組分，屬于危險固體廢棄物。其中，作為“優(yōu)控污染物”的酚類染料[1]因其致癌性、突變性、致畸性和難降解性具有較大的生物毒性。如果不規(guī)范處理，將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的潛在威脅[2]。近年來，對污泥的處理及處置已成為環(huán)保行業(yè)的熱點和難點，但隨著清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展理念推廣，對污泥的綜合應用的研究越來越受到重視。

活性炭被廣泛應用于生活用水、工業(yè)用水、染料廢水、廢水的深度凈化以及氣相吸附[3]?；钚蕴烤哂袃?yōu)良的吸附性，能有效吸附水中的游離氯、酚、硫和其他有機化學污染物，有除雜過濾去異味的功能。但是其制備成本較高，這大大限制了活性炭的廣泛應用。由于印染污泥中碳元素含量很大，可作為制備含碳類吸附劑的原料，這不僅解決了污泥處理所帶來的污染問題，又能降低活性炭的制備成本，達到"以廢治廢"的目的。

國內(nèi)外學者對污泥制備活性炭吸附劑的制備方法及吸附性能已進行了較詳細的探討，并指出微波法制備活性炭在能效和參數(shù)控制方面比傳統(tǒng)的馬弗爐加熱法有著明顯的優(yōu)勢[4-10]。但是，將微波技術和化學活化結合起來研究污泥制備吸附劑工藝研究還不夠完善，因此，筆者以印染污泥為主要原料，采用微波加熱方法，以氯化鋅為活化劑，探討了其制備過程中活化劑濃度、固液比、微波輻射功率及時間等因素對產(chǎn)品吸附性能的影響，并在最優(yōu)條件下對其結構性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗用印染污泥來自于某城市印染廠污水處理廠的剩余污泥(含水率83.4%，灰分42.5%，熱值11.22kJ/kg)；商業(yè)活性炭；實驗所用試劑有鹽酸、亞甲基藍溶液、氯化鋅，均為分析純。

1.2 儀器設備

BS223S電子天平、DZF-6050真空干燥箱、FZ102植物粉碎機、ML085-ZB微電腦微波反應儀、HZQ-Q冷凍氣浴恒溫振蕩器、723PC可見分光光度計、TGL-16G臺式離心機、S-3400掃描電子顯微鏡、ESCALAB250Xi X射線光電子能譜、D8-FOCUS X射線衍射能譜。

1.3 實驗方法

首先，將一定量的印染污泥進行除雜、研磨、過篩并烘干等預處理，去除污泥中雜質(zhì)及水分。然后按一定固液比例與40% ZnCl2浸漬液混合均勻，震蕩數(shù)小時后在105℃下干燥24h，最后，將經(jīng)浸漬烘干后的污泥在一定功率的微波輻射下加熱至規(guī)定時間。熱解后的產(chǎn)物采用3mol·L-1稀酸洗滌數(shù)次，再用70℃熱水洗至pH接近中性，干燥研磨后，得到的產(chǎn)物即為粉末狀污泥基活性炭吸附劑。以亞甲基藍吸附值來考察其吸附性能，對最佳工藝條件下制備的污泥吸附劑進行電子掃描電鏡分析、X射線衍射能譜分析和X射線光電子能譜分析。

2 結果與討論

2.1 吸附劑制備工藝條件優(yōu)化

2.2.1 微波輻射功率對印染污泥制備吸附劑的影響

實驗中保持ZnCl2溶液濃度40%、干污泥與浸漬液固液比1：2、微波輻射時間10min不變，研究微波輻射功率對污泥吸附劑亞甲基藍吸附值的影響，其結果如圖1所示。

圖1 微波輻射功率對污泥吸附劑亞甲基藍吸附值的影響

結果表明，隨著微波功率的增加，污泥吸附劑亞甲基藍吸附值先是迅速上升，達到最大值后開始有所降低，這主要是因為在不同的溫度范圍，污泥熱解過程經(jīng)歷了水分揮發(fā)階段、揮發(fā)分揮發(fā)階段和固定碳燃盡段[11]。高溫熱解對污泥起到了較好的造孔作用，污泥活性炭表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結構，使污泥活性炭具有較好的吸附能力。隨著微波功率的增大，活化作用和表面溫度增加，加速了污泥內(nèi)部的揮發(fā)性有機物移出，污泥中大量復雜的有機質(zhì)和無機質(zhì)在污泥活性炭微波活化制備過程中都已分解揮發(fā)，這樣有利于孔結構的發(fā)展，污泥炭孔徑相對較大，微孔在孔隙結構中的比例相對較少，中孔則占有絕對優(yōu)勢，而孔徑分布的不同會造成污泥活性炭對于不同污染物的吸附性能的差異。這是因為對某些大分子有機物的吸附量不僅與比表面積有關，還與活性炭的孔徑大小、分布有關，如有部分的孔只適合某類大小吸附物的進入。因此，最佳微波輻射功率為650W。

2.1.2 微波輻射時間對印染污泥制備吸附劑的影響

實驗中保持浸漬液濃度為40%、污泥和浸漬液的固液比為1：2、微波輻射功率為650W不變，研究微波輻射時間對污泥吸附劑亞甲基藍吸附值的影響，其結果如圖2所示。

圖2 微波輻射時間對污泥吸附劑亞甲基藍吸附值的影響

結果表明，亞甲基藍吸附值隨微波輻射時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著輻射時間的延長，亞甲基藍吸附值先是快速上升，當微波輻射時間超過10min時開始略微下降。這是因為微波輻照時間直接決定污泥的熱解程度：時間過短時，污泥中揮發(fā)分沒來得及發(fā)生熱解，無法形成孔隙結構；隨著微波輻照時間的增長，污泥被充分熱解，此時所形成的孔隙結構最發(fā)達；當微波作用時間進一步增長時，本已形成的微孔和中孔孔徑變大，使污泥吸附劑的比表面積變小，孔容收縮，從而降低了其吸附能力。因此，微波輻射的最佳時間為10min。

2.1.3 活化劑濃度印染污泥制備活性炭吸附劑的影響

實驗中保持固液比為1：2、活化溫度為550℃、活化時間為10min不變，在10%～80%范圍內(nèi)改變ZnCl2溶液的濃度，不同濃度下測得的污泥活性炭的亞甲基藍吸附值如圖3所示。[11]

圖3 氯化鋅濃度對污泥吸附劑亞甲基藍吸附量的影響

由圖3可知，當氯化鋅濃度不超過40%時，濃度越高，污泥活性炭對亞甲基藍的吸附能力越好；當氯化鋅濃度超過40%時，再增加活化劑濃度,亞甲基藍吸附值開始有所下降。這是因為ZnCl2溶液有較強的脫水縮合能力，通過縮合、潤漲等作用使含碳化合物縮合成不揮發(fā)的縮聚碳，同時可以防止熱解過程中焦油的產(chǎn)生，促進纖維素的降解，提高吸附劑中的含碳量，從而得到孔徑結構發(fā)達的活性炭。所以，一般來講，活化劑濃度越高，脫水縮合作用會越大，產(chǎn)生的孔徑結構也越發(fā)達,吸附性能越好。但如果氯化鋅濃度太高，在洗滌時很難去除干凈，從而使吸附劑的比表面積或吸附能力有所下降。因此，由圖3可知，以ZnCl2為活化劑時，最佳的活化劑濃度是40%。

2.1.4 固液比對印染污泥制備活性炭吸附劑的影響

實驗中保持ZnCl2溶液濃度為40%、活化溫度為550℃、活化時間為10min不變,改變印染污泥與ZnCl2溶液的質(zhì)量比,不同固液比下測得的污泥活性炭亞甲基藍吸附值如圖4所示。

圖4 固液比對污泥吸附劑亞甲基藍吸附量的影響

由圖4可知，采用ZnCl2作為活化劑時,在固液比為1：2～1：4之間所得吸附劑的亞甲基藍吸附值較大且增幅不明顯,以此為節(jié)點，當固液比降低或升高時,吸附劑的亞甲基藍吸附值均有所下降。這是因為固液比降低即加入的氯化鋅的量相對減小時,會使污泥活化不夠充分但如果加入的氯化鋅過多時,過量的氯化鋅晶體可能會堵塞部分大孔,難以洗滌干凈,均會使產(chǎn)品的吸附能力降低。此外,固液比太高即加入過多的氯化鋅浸漬液會使熱解原料中水分含量過高,需要較長的升溫時間,所以,從效果和經(jīng)濟的角度綜合考慮固液比取1：2為宜。

通過上述單因素實驗可以得出污泥基活性炭吸附劑的最佳制備條件是：微波輻射功率為650W、微波輻射時間為10min、活化劑濃度為40%、干污泥與浸漬液固液比為1:2。此時亞甲基藍的吸附值為53.21mg·g-1，比表面積為130.364m2·g-1。

2.2 污泥吸附劑的表征

2.2.1 表面元素組成分析

為了充分了解污泥基活性炭吸附劑的性能，采用美國Thermo scientific公ESCALAB 250 XI 型X射線光電子能譜儀研究微波輻射功率對污泥吸附劑表面組成及化學狀態(tài)影響進行了測試。對污泥及其污泥吸附劑進行XPS全譜掃描，如圖5 所示。

經(jīng)軟件分析得到樣品表面元素組成如表1所示，其中S1、S2、S3分別代表微波輻射功率為550W、650W和750W下制備得的污泥基活性炭吸附劑。比較微波輻射前后物質(zhì)的元素組成情況，可知其元素成分與含量均發(fā)生變化。由表1可知，對于污泥基活性炭吸附劑，隨著微波輻射功率的升高，C元素含量升高，O元素含量下降。

圖注： _____干污泥； _____輻射功率550W活性炭； ……輻射功率650W活性炭；……輻射功率750W活性炭

圖5 不同污泥的XPS全譜掃描圖

污泥表面含碳量為52.5%，碳含量較高的干污泥因較易轉(zhuǎn)化所以比較適合制備污泥吸附劑。干污泥其他組成元素還有O、N、Mg、Si、Ca和Al。含量分別為32.73%、2.6%、1.55%、5.9%、2.3%和2.43%。其中Mg、Si、Ca、Al元素主要來自于染料中的助劑，如：填充劑MgSO4、硅酸鈣和高嶺土(主要成分Al2O3)等。

表1 由XPS檢測到的樣品表面元素組成(mol%)

而在S1、S2和S3中未檢測到Mg、Ca和Al。分析原因可能是在浸漬過程中，Mg、Ca和Al已溶解到浸漬液中，一部分在微波輻射活化的過程中隨焦油排除，剩余的則在酸洗過程中去除。若微波輻射后進行堿洗，則Si元素的含量會顯著降低，因含Si的物質(zhì)一般溶于堿。

比較S1、S2和S3中C和O含量，可知隨著微波輻射功率變大，制得污泥吸附劑的C含量先是迅速升高，達到一定值后反而慢慢變??；而O含量正好相反。

在干污泥表面未檢測到Zn和Cl元素，而污泥吸附劑中均檢測到Zn和Cl?？赡苁墙n時采用的活化劑為ZnCl2，在制備過程中引入了Zn和Cl等元素所導致的。

2.2.2 表面元素組成分析

采用日本S-3400掃面電子顯微鏡(SEM)，分別對不同輻射功率條件下制備的污泥吸附劑進行表面形態(tài)掃描分析。掃面電子顯微鏡的工作電壓為20Kv，放大倍數(shù)為5000倍。掃描圖片如圖6所示。

a.污泥基活性炭SEM(550W)

b.污泥基活性炭SEM(650W)

c.污泥基活性炭SEM(750W)

由圖6可知，比較不同微波輻射功率下制備的污泥吸附劑的掃描電鏡掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，當微波輻射功率為550W時，因為熱解不完全，故其表面幾乎沒有明顯的孔隙結構；當微波輻射功率增值650W時，出現(xiàn)了較為明顯的孔隙結構；當微波輻射功率為750W時，孔隙結構清晰明顯，且孔隙較深，與650W無明顯區(qū)別。

由微波輻射功率對污泥吸附劑亞甲基藍吸附量的影響研究可知，在微波輻射功率750W條件下制得污泥吸附劑的吸附能力較功率為650W的吸附劑低。因污泥吸附劑的吸附能力取決于其孔隙發(fā)達程度和表面有機官能團的數(shù)量，故可以推測，隨著微波輻射功率的升高，污泥吸附劑的表面孔隙結構越來越發(fā)達，但其表面的有機官能團卻因溫度的升高遭到破壞，從而使官能團的數(shù)量及種類有所降低。

2.2.3 物相分析

對干污泥及污泥吸附劑樣品進行了X射線衍射譜圖分析，結果如圖7所示。

圖注： _____干污泥； ……污泥吸附劑

由圖7可知，與干污泥相比，污泥吸附劑的衍射峰強度有較大程度的減弱。這說明有機相結構顯著減少，灰分及無定形體含量增多。2θ角為26.83°、26.625°和39.476°時有較明顯的衍射峰，經(jīng)與標準樣對比分析可知，此物相為SiO2晶體。由XPS所得到的數(shù)據(jù)可知，微波輻射熱解前后Si元素的含量并沒有減少，故可推測出在微波輻射熱解過程中含硅物質(zhì)會逐漸由晶體向無定型結構轉(zhuǎn)變。

3 結論

本論文從污泥資源化利用的角度出發(fā)，研究了印染污泥經(jīng)微波輻射熱解制備污泥吸附劑的影響因素，得到了性能良好的污泥吸附劑，并將制得的污泥吸附劑進行測試分析，得出以下結論：

a)印染污泥吸附劑制備的最佳條件是微波輻射功率650W、輻射時間10min、干污泥與活化劑浸漬液固液比1：2、活化劑濃度40%。在此條件下制得的污泥吸附劑亞甲基藍吸附值為53.21mg·g-1，比表面積為130.364m2·g-1。

b)較高熱微波輻射功率制得的污泥吸附劑含碳量較高同時具有較低表面官能團含量；較低微波輻射功率制得的污泥吸附劑含碳量較低以及具有較高表面官能團含量。污泥吸附劑的吸附活性位是表面豐富的含氧官能團，其含量會影響污泥吸附劑的吸附效能和機理。

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(本文文獻格式：曹向禹，馬兆哲.微波誘導熱解印染污泥制備吸附劑的研究[J].山東化工，2016，45(04)：4-7，11.)

Preparation of Sludge Absorbent from Textile Dying Sludge by Microwave-induced Pyrolysis

Cao Xiangyu，Ma Zhaozhe

(College of Light Industry and Textile，Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China)

In order to achieve the utilization of the sludge, the sludge adsorbent was made by microwave- induced pyrolysis.Using methylene blue adsorption value analysis, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy analysis and X-ray diffraction spectrometry (XRD) method to study the activator concentration, dry sludge and activator soaking liquid of solid liquid ratio, microwave power and microwave irradiation time on the properties of sludge adsorbent adsorption effect.Results as follows: in the activator ZnCl2concentration was 40%, solid-liquid ratio 1:2, microwave radiation power 650 w and 10 min under the conditions of microwave irradiation time, the preparation of sludge adsorbent adsorption performance to achieve the best effect, the amount of methylene blue adsorption of 53.21 mg·g-1,specific surface area of 130.364 m2·g-1.

2016-01-20

黑龍江省自然科學基金(E201344)

曹向禹(1972—)，黑龍江省齊齊哈爾市人，齊齊哈爾大學教授，獲博士學位，主要從事廢水處理研究。

X791;X705

A

1008-021X(2016)04-0004-04