阮 飛王威威包金小賈桂霄李建朝

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

金屬熔體氫含量連續(xù)測(cè)定探頭的研究發(fā)展概況

阮 飛1王威威1包金小1賈桂霄1李建朝2

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

概括介紹了鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)、質(zhì)子傳輸機(jī)理等定氫探頭材料相關(guān)基礎(chǔ)理論，并重點(diǎn)介紹了金屬熔體定氫探頭的基本原理，探頭材料的基本體系及基本要求，質(zhì)子導(dǎo)體定氫探頭的發(fā)展?fàn)顩r及目前存在的問(wèn)題等，為金屬熔體質(zhì)子導(dǎo)體定氫探頭領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)提供參考。

金屬熔體 鈣鈦礦 質(zhì)子導(dǎo)體 定氫探頭

鋼鐵、銅、鋁等傳統(tǒng)金屬材料因具有良好的綜合性能而廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域，而這些金屬材料在冶煉過(guò)程中如果熔體內(nèi)氫含量太高，凝固到材料中的氫會(huì)使其形成氣孔、白點(diǎn)等缺陷，顯著降低制品的綜合性能，因此對(duì)金屬冶煉過(guò)程中熔體內(nèi)氫含量的有效監(jiān)測(cè)及控制對(duì)提高金屬材料的性能舉足輕重。目前，采用質(zhì)子導(dǎo)電固體電解質(zhì)作為探頭材料用于金屬熔體中氫含量測(cè)定的技術(shù)已經(jīng)成為研究院所、高校以及企業(yè)的研究熱點(diǎn)，因此本文就目前金屬熔體氫含量測(cè)定探頭的研究發(fā)展概況進(jìn)行概括介紹，以期為該領(lǐng)域的科研及應(yīng)用提供參考。

1 鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體概述

1.1 質(zhì)子導(dǎo)體

自然界的導(dǎo)體依據(jù)導(dǎo)電機(jī)理的不同大致可分為兩類(lèi)：其中一類(lèi)導(dǎo)體依靠其內(nèi)部自由電子的定向遷移導(dǎo)電，導(dǎo)電過(guò)程中不發(fā)生顯著的質(zhì)量傳遞，電導(dǎo)率隨溫度的升高而減小，稱(chēng)為電子導(dǎo)體；另一類(lèi)導(dǎo)體借助于其內(nèi)部陰陽(yáng)離子的遷移實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，導(dǎo)電過(guò)程中伴隨著陰陽(yáng)離子的傳遞及化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，稱(chēng)為離子導(dǎo)體［1］。

由于離子一般在液態(tài)下才具有較高的遷移速度，因此通常離子導(dǎo)體多為液態(tài)物質(zhì)。然而研究發(fā)現(xiàn)有些特殊的非金屬物質(zhì)在固態(tài)下的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)具有相同數(shù)量級(jí)，此類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為固體電解質(zhì)。在眾多的固體電解質(zhì)材料中，有一類(lèi)特殊的固體電解質(zhì)，其主要載流子為H＋，即主要依靠質(zhì)子的遷移導(dǎo)電，稱(chēng)為質(zhì)子導(dǎo)體。

1.2 鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體

按照成分的不同，質(zhì)子導(dǎo)體可以分為無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體［2-4］、有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體及復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體［5］，目前應(yīng)用于金屬熔體定氫的多為鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體。

1.2.1 鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體因其結(jié)構(gòu)與天然鈣鈦礦（CaTiO3）相同而得名，鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體包括簡(jiǎn)單鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體和復(fù)合鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體。

簡(jiǎn)單鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體通式可表示為ABO3（A多為＋1、＋2、＋3價(jià)半徑較大的金屬陽(yáng)離子，B多為＋3、＋4、＋5價(jià)半徑較小的金屬陽(yáng)離子），典型的ABO3結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，A離子位于頂點(diǎn)，B離子位于氧八面體間隙，O離子位于面心位置，如圖1所示。ABO3經(jīng)低價(jià)元素M摻雜，形成AB1-xMxO3-α質(zhì)子導(dǎo)體。

圖1 簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic of simple perovskite

復(fù)合鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體可表示為A2（B′B″）O6或A3（B′B″2）O9（A通常代表＋2價(jià)陽(yáng)離子，B′代表＋2或＋3價(jià)陽(yáng)離子，B″代表＋5價(jià)陽(yáng)離子），根據(jù)B離子空間排布的不同可分為兩種結(jié)構(gòu)（B′∶B″＝1∶1型和1∶2型）。圖2（a）為1∶1型，在＜111＞晶向上B′與B″離子為1∶1層狀交替排列，形成立方結(jié)構(gòu)。圖2（b）為1∶2型，B′和B″離子分別分布于三個(gè)基本立方結(jié)構(gòu)的（111）晶面上，B′與B″離子按1∶2排列，形成三方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體主要由于B′與B″偏離化學(xué)計(jì)量比，而形成質(zhì)子導(dǎo)體［6］。

圖2 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure schematic of complex perovskite

1.2.2 鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子的傳遞機(jī)理

質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理研究一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，代表性的理論有：Hopping and rotating mechanism［7-8］（HR），Hopping and tunnelingmotion mechanism［9-10］（HTM），Trapping and free diffusion mechanism（TFD）［11］等。

HR理論認(rèn)為，質(zhì)子導(dǎo)體中的O與來(lái)自環(huán)境中的H之間形成微弱的O-H鍵并圍繞O旋轉(zhuǎn)，在外電場(chǎng)的作用下舊O-H鍵發(fā)生斷裂，并與附近的其他O再次產(chǎn)生新的O-H鍵，如此反復(fù)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的遷移。

HTM理論認(rèn)為，質(zhì)子有兩種擴(kuò)散途徑，一種是在氧八面體的兩條棱之間及在相鄰的兩個(gè)氧八面體之間的擴(kuò)散，所需能量較低，但晶格畸變易導(dǎo)致質(zhì)子跳躍能力下降。另一種是質(zhì)子沿著氧八面體棱邊的O-O鍵移動(dòng)，所需能量相對(duì)較高。

TFD理論認(rèn)為，離子摻雜過(guò)程中，摻雜離子帶入一個(gè)單位的有效負(fù)電荷并且使其所在的亞晶格發(fā)生彈性扭曲，從而導(dǎo)致靠近摻雜離子的質(zhì)子位發(fā)生改變，形成質(zhì)子陷阱來(lái)捕獲質(zhì)子。當(dāng)質(zhì)子通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)獲得足夠的能力還可以逃離該陷阱，變?yōu)槟軌蜃杂蓴U(kuò)散的質(zhì)子，在未受到摻雜離子影響的質(zhì)子位自由擴(kuò)散，如此以捕獲擴(kuò)散和自由擴(kuò)散交替進(jìn)行完成擴(kuò)散過(guò)程。

2 金屬熔體連續(xù)定氫探頭概述

2.1 金屬熔體氫含量測(cè)定原理

定氫探頭主要利用鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體形成電化學(xué)氫濃差電池實(shí)現(xiàn)氫含量的測(cè)定。下面以鋁液定氫為例介紹其基本原理，定氫裝置的示意圖如圖3所示。

圖3 定氫裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrogen concentrationmeasurement device

利用固體電解質(zhì)測(cè)定鋁液氫含量時(shí)，電解質(zhì)一側(cè)通有一定分壓的氫氣，而另一側(cè)鋁液里溶氫也存在一定的分壓，由于質(zhì)子可以穿過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體固體電解質(zhì)，而其兩側(cè)氫分壓不同，因此可構(gòu)成濃差電池，電池可表示為：

Pt，H2（鋁液）｜質(zhì)子導(dǎo)體｜H2（管內(nèi)），Pt

鋁液，負(fù)極反應(yīng)：2［H］－e－＝2H＋

質(zhì)子導(dǎo)體管，正極反應(yīng)：2H＋＋2e－＝H2

電池總反應(yīng)：2［H］＝H2

式中，E為質(zhì)子導(dǎo)體兩側(cè)的電池電動(dòng)勢(shì)，R為理想氣體常數(shù)；T為鋁液的熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；P（H2，Al）和P（H2，Pipe）分別為質(zhì)子導(dǎo)體兩側(cè)的氫分壓，其中P（H2，Pipe）為通入氫氣的分壓，通常為已知。因此，只要測(cè)得固體電解質(zhì)兩側(cè)的電動(dòng)勢(shì)E，鋁液中的溫度T，便可根據(jù)式（1）求得鋁液中的溶氫分壓P（H2，Al）。

而根據(jù)Sievert定律，一定溫度下，當(dāng)鋁液中氫的溶解達(dá)到平衡時(shí)，鋁液中氫的濃度與氣相中的氫分壓的平方根成正比：

式中，平衡常數(shù)K可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)定得到，P（H2，Al）可由式（1）計(jì)算得到，因此根據(jù)式（2）便可計(jì)算得到鋁液中溶氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［H%］。

2.2 定氫探頭材料的發(fā)展概況

2.2.1 探頭材料基本體系

BaCeO3系，由BaCeO3摻雜Y、Nd、Sm、Yb、Gd等元素形成，是目前已發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體中電導(dǎo)率最高的材料之一［12］，激活能在0.5～0.6 eV。

CaZrO3系，由CaZrO3摻雜In、Al、Ga、Sc等元素構(gòu)成，該體系質(zhì)子電導(dǎo)率通常要比BaCeO3系低2個(gè)數(shù)量級(jí)，在其使用范圍內(nèi)幾乎為純質(zhì)子導(dǎo)體［8］。

SrCeO3系，由SrCeO3摻雜Yb、Tm、Y、Ga、Sc、Sm、Dy、In等元素形成，其電導(dǎo)激活能為0.6 eV左右，電導(dǎo)率約為10－2～10－3S／cm，具有較高的質(zhì)子遷移數(shù)。

SrZrO3系，由SrZrO3摻雜Yb、Y、Ga、A1、In等元素形成，雖然該系列質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率較SrCeO3系低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，質(zhì)子遷移活化能較SrCeO3系高，但具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。

BaZrO3系，由BaZrO3摻雜In、Sc、Y、Sc等元素形成，體系與SrZrO3類(lèi)似，導(dǎo)電能力低于SrCeO3系1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，質(zhì)子遷移活化能也較SrCeO3高，一般在0.3～0.5 eV，但其晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高。

SrTiO3系，由SrTiO3摻雜Sc、Y、La、In等元素形成，也是一類(lèi)重要的質(zhì)子導(dǎo)體。

2.2.2 探頭材料的基本要求

（1）工作溫度下具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)和較低的電子電導(dǎo)，質(zhì)子遷移數(shù)大于0.99；

（2）電子遷移的禁帶寬度小于3 eV；

（3）較低的質(zhì)子遷移活化能，質(zhì)子遷移活化能遠(yuǎn)小于電子遷移激活能；

（4）質(zhì)子導(dǎo)體中金屬元素和非金屬元素電負(fù)性大于2；

（5）工作條件下，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，離子不易變價(jià)；

（6）具有較好的耐高溫性能、抗侵蝕能力及機(jī)械強(qiáng)度。

2.3 定氫探頭發(fā)展概況

2.3.1 定氫探頭的發(fā)展

Nishimura和Yamakawa研制了Yb2O3摻雜SrCeO3的質(zhì)子導(dǎo)體傳感器［13］，該傳感器在823 K工作溫度下能監(jiān)測(cè)鋼中H的滲透。研究表明，該傳感器測(cè)H性能非常穩(wěn)定，并且所測(cè)結(jié)果與其他文獻(xiàn)較為一致。

Yajima等報(bào)道了以CaZr0.9In0.1O3-α為固體電解質(zhì)的氫傳感器［8］。該傳感器在700℃下工作相當(dāng)穩(wěn)定，傳感器平均響應(yīng)時(shí)間約為20 s，在鋁液定氫中使用效果良好。

Iwahara和Uchida等研制了BaCe0.90Nd0.10O3-α高溫質(zhì)子導(dǎo)體H傳感器［14］。該傳感器工作溫度為200～900℃，響應(yīng)速度快，產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)較為穩(wěn)定。

Kurita［15］研究了SrCe0.95Yb0.05O3-α及CaZr0.9-In0.1O3-α定氫傳感器，用于測(cè)定銅液中氫含量。

武津典彥團(tuán)隊(duì)研制了In2O3摻雜CaZrO3的固體電解質(zhì)管，以金屬氫化物作為參比電極組成定氫傳感器，用于測(cè)定鋁合金熔體中的氫分壓，獲得了很好的效果。

鄭敏輝［16］研制了以SrCe0.95Yb0.05O3-α質(zhì)子導(dǎo)體管為探頭材料、Ca／CaH2混合物為參比電極的定氫傳感器，用于鋁液中H含量的測(cè)定。

陳威等［17］以BaCe0.95Ya0.05O3-α為固體電解質(zhì)管制備了氫傳感器，在726.4～825.8℃下Ar氣氣氛中，測(cè)定了YL12和ZL201鋁液中的H含量。

王常珍等［18］研制了CaZr0.9In0.1O3-α氫傳感器，對(duì)鋁液鑄造過(guò)程中H含量的變化進(jìn)行了連續(xù)測(cè)定，結(jié)果表明傳感器能夠靈敏地反映出不同工序及工藝參數(shù)條件下鋁液中H含量的變化。

耿軍平［19］利用SrCe0.95Yb0.05O3-α氫傳感器測(cè)定了高溫下45鋼中氫的擴(kuò)散行為。

厲英［20］等以SrCe0.95Yb0.05O3-α為電解質(zhì)，以氫化物為參比電極，測(cè)定了固體鋼中氫分壓，并得出鋼中氫含量與溫度的關(guān)系。

包金?。?1］等研究了摻雜元素對(duì)CaZrO3質(zhì)子導(dǎo)體性能的影響，并以CaZr1-xInxO3-α為固體電解質(zhì)制備了鋁液定氫探頭，該探頭數(shù)秒便可輸出穩(wěn)定的電動(dòng)勢(shì)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用效果良好。

2.3.2 定氫探頭存在的問(wèn)題

（1）缺乏基礎(chǔ)理論，如不同體系質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理缺少統(tǒng)一完善的理論體系，摻雜離子對(duì)質(zhì)子導(dǎo)體質(zhì)子導(dǎo)電性的影響仍未能得到很好的解釋?zhuān)瑲湓谫|(zhì)子導(dǎo)體中的滲透還沒(méi)有一個(gè)成熟的模型等，因此，基礎(chǔ)理論尚需不斷完善。

（2）現(xiàn)有鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子電導(dǎo)率尚不夠高，即使目前發(fā)現(xiàn)的電導(dǎo)率最高的BaCeO3基材料，其電導(dǎo)率也只有10－3～10－2S／cm，與氧離子導(dǎo)體相比，仍然偏低。

（3）部分質(zhì)子導(dǎo)體在高溫時(shí)表現(xiàn)出較高的電子導(dǎo)電性和氧離子導(dǎo)電性，制約著其在金屬液定氫方面的應(yīng)用。

（4）某些質(zhì)子導(dǎo)體在氧氣、空氣及二氧化碳等氣氛中，表現(xiàn)出較高的電子導(dǎo)電性影響其在定氫中的應(yīng)用。

（5）目前的質(zhì)子導(dǎo)體氫傳感器已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋁液中氫含量的連續(xù)測(cè)定，然而受質(zhì)子導(dǎo)體材料的限制，還無(wú)法滿(mǎn)足更高工作溫度的金屬銅液及鋼液中的氫含量測(cè)定。

（6）部分質(zhì)子導(dǎo)體材料存在化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差等問(wèn)題，使其無(wú)法用作金屬液定氫傳感器材料。

（7）目前用于提供恒定氫分壓的參比電極主要有混合氣體參比電極和氫化物參比電極，前者需儲(chǔ)氣瓶和氣路，使用不便。后者存在熱穩(wěn)定性差、易分解、易吸潮、存貯困難等問(wèn)題。因此參比電極還有待進(jìn)一步改善。

（8）用于較高溫度的銅液及鋼液定氫傳感器組裝涉及到的保護(hù)套管、電極引線等材料的耐蝕性能及可靠性還有待提高。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，隨著對(duì)鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體研究的深入，質(zhì)子導(dǎo)體定氫傳感器有了相當(dāng)迅速的發(fā)展，金屬液定氫傳感器已經(jīng)可以用于工業(yè)生產(chǎn)中鋁液氫含量連續(xù)測(cè)定，但依然不能應(yīng)用于更高溫度下的銅液和鋼液的連續(xù)測(cè)氫。隨著對(duì)氫含量敏感的各種高強(qiáng)度材料的使用日益廣泛，研究開(kāi)發(fā)氫含量在線監(jiān)測(cè)傳感器迫在眉睫，因此，研制工作溫度高、穩(wěn)定性好的金屬液定氫傳感器探頭，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。

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收修改稿日期：2015-12-23

Research and Development on Sensor used for Continuous Measurement of Hydrogen Concentration in Molten Metal

Ruan Fei1Wang Weiwei1Bao Jinxiao1Jia Guixiao1Li Jianchao2
（1.School of Materials and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel，Shanghai University，Shanghai200072，China）

This paper gave an overview of basic theory on the material for measurement of hydrogen concentration in molten metal，including the structure of perovskite-type proton conductor and the transfer mechanism of proton in perovskite-type proton conductor.Furthermore，the fundamental of sensor formeasurementof hydrogen concentration inmoltenmetal，the basic system of material for sensor and the performance requirements of material used for sensor，the development status of sensor，and existing problems of sensor formeasurement of hydrogen concentration inmolten metalwere also highlighted.The foregoing may provide references for research and development on sensor formeasurement of hydrogen concentration in molten metal.

molten metal，perovskite，proton conductor，sensor of hydrogen concentration

國(guó)家自然基金（No.51464038）；內(nèi)蒙自然基金（No.2014BS0507）；內(nèi)科大創(chuàng)新基金（No.2015QDL25）

阮飛，男，研究方向?yàn)橐苯饌鞲衅?，Email：ruan＠imust.edu.cn

包金小，男，研究方向?yàn)楣δ芴沾膳c器件，Email：15201931764＠163.com