周　曉　孫敏強(qiáng),　王庚超,*(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海0037；建德市順發(fā)化工助劑有限公司，杭州3600)

石墨烯負(fù)載新型π-共軛聚合物納米復(fù)合電極材料的合成及其超級(jí)電容特性

周曉1孫敏強(qiáng)1,2王庚超1,*
(1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237；2建德市順發(fā)化工助劑有限公司，杭州311600)

采用γ射線輻照還原技術(shù)獲得易分散石墨烯(GNS)，并以其為載體，以樟腦磺酸為摻雜劑和軟模板，借助化學(xué)氧化聚合方法制備出分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯負(fù)載聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)納米復(fù)合材料。運(yùn)用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、拉曼光譜(Raman)、原子力顯微鏡(AFM)、能譜儀(EDS)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和電化學(xué)測(cè)試等手段研究了不同GNS/DAA質(zhì)量比對(duì)GNS@PDAA復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)及超級(jí)電容特性的影響。研究表明，當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比為6/1時(shí)，借助π－π堆疊和網(wǎng)絡(luò)限域作用，PDAA以20－40 nm納米顆粒的形式牢固沉積于石墨烯表面，材料內(nèi)部存在大量10－30 nm尺寸的介孔。該GNS@PDAA復(fù)合材料在0.5 A?g－1時(shí)呈現(xiàn)最高的比電容(398.7 F?g－1)，優(yōu)異的倍率特性(在50 A?g－1下比電容保持率為71%)和非常好的循環(huán)性能(20000次循環(huán)后比電容損失僅為8.3%)。進(jìn)而證實(shí)了GNS@PDAA復(fù)合材料所組裝的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的串并聯(lián)特性。

石墨烯；π-共軛聚合物；聚(1,5-二氨基蒽醌)；納米復(fù)合材料；電極材料；超級(jí)電容器

[Article]

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1　引言

超級(jí)電容器，亦稱電化學(xué)電容器，是一種介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件，由于其優(yōu)異的功率特性和循環(huán)壽命而成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)，但較低的能量密度限制了其實(shí)際應(yīng)用。為提高超級(jí)電容器的能量密度，開發(fā)高比電容的電極材料是一個(gè)行之有效的途徑1－6。聚(1,5-二氨基蒽醌)(PDAA)同時(shí)擁有聚苯胺導(dǎo)電骨架和1,4-苯醌基團(tuán)，而賦予其好的電化學(xué)活性7－9。而且分子間強(qiáng)的π－π電子堆疊和氫鍵作用使其傾向于形成超分子結(jié)構(gòu)，這有利于循環(huán)穩(wěn)定性的提高。此外，PDAA獨(dú)特的p型和n型摻雜能力使其擁有較寬的電位窗口10,11。然而，目前合成的PDAA顆粒尺寸偏大、電導(dǎo)率相對(duì)較低，因而導(dǎo)致其利用率偏低及電荷傳輸性能不理想7,12。

石墨烯作為二維結(jié)構(gòu)的納米碳材料，擁有大的比表面積、高的電導(dǎo)率、優(yōu)異力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性，同時(shí)還具有化學(xué)穩(wěn)定性好和電化學(xué)窗口寬的特點(diǎn)，在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)13,14。將石墨烯引入到導(dǎo)電共軛聚合物中，借助π－π相互作用，導(dǎo)電共軛聚合物以納米尺度牢固地沉積在石墨烯表面，這在很大程度上提高了共軛聚合物的利用率、電荷傳輸性能和循環(huán)穩(wěn)定性15－23。然而，有關(guān)石墨烯負(fù)載聚氨基蒽醌聚合物復(fù)合材料的研究報(bào)道較少24,25。

本文采用化學(xué)氧化聚合方法合成了具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯負(fù)載聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)納米復(fù)合材料。采用γ射線輻照對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行溫和還原，抑制了石墨烯在還原過(guò)程中的不可逆聚集，從而獲得易分散的石墨烯片層，這有利于提高對(duì)聚(1,5-二氨基蒽醌)的負(fù)載能力；此外選用樟腦磺酸為摻雜劑和軟模板，賦予了復(fù)合材料均勻的納米孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)而以GNS@PDAA復(fù)合材料為正負(fù)極，以硫酸為電解液組裝超級(jí)電容器，系統(tǒng)研究了GNS/DAA質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)及超級(jí)電容性能的影響規(guī)律。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1易分散石墨烯的制備

以石墨微粉(500目，上海一帆石墨有限公司)為原料，采用改進(jìn)的Hummer法制得氧化石墨26，具體步驟如下：首先將石墨微粉經(jīng)1 mol?L－1鹽酸(分析純)酸化，再經(jīng)1000°C高溫處理形成膨脹石墨；接著將130 mL濃硫酸(98%，分析純)緩慢加入至5 g膨脹石墨中，在冰浴中攪拌，待溫度降至5°C時(shí)，緩慢加入15 g高錳酸鉀(分析純)，溫度保持在0－5°C；加完后升溫至35°C，維持0.5 h；然后滴加230 mL去離子水，溫度控制在10°C以下；隨后在95°C下反應(yīng)15 min；最終將上述混合物加到700 mL 3%雙氧水(分析純)中持續(xù)攪拌1 h，經(jīng)過(guò)濾、離心洗滌至中性，得到氧化石墨(GO)漿料。

易分散石墨烯參照我們前期γ射線輻照還原制備石墨烯/碳納米管的方法進(jìn)行27。具體過(guò)程如下：取上述GO分散于去離子水中，控制GO濃度為2 mg?mL－1，滴加少量氨水(分析純)調(diào)節(jié)溶液pH值至10，在室溫下磁力攪拌72 h，使其得到充分剝離，獲得氧化石墨烯(GONS)膠體溶液。然后添加相同體積的異丙醇，即形成1 mg?mL－1的GONS混合溶液；接著在上述混合溶液中通氬氣去除其中的溶解氧，隨即將其密封在充滿氬氣的不銹鋼管中，放入60Co放射源中輻照還原，輻照劑量為100 kGy。再將反應(yīng)液進(jìn)行冷凍干燥，得到蓬松的易分散石墨烯。

2.2GNS@PDAA納米復(fù)合材料的制備

以上述GNS為載體，采用化學(xué)氧化聚合法合成石墨烯負(fù)載聚(1,5-二氨基蒽醌)(GNS@PDAA)納米復(fù)合材料。首先分別將150、50、25、16.7、12.5 mg的GNS加入至30 mL 1 mol?L－1H2SO4的N, N-二甲基乙酰胺溶液中，經(jīng)超聲分散以獲得均勻的分散液，接著在其中加入1.26 mmol樟腦磺酸(CSA，北京伊諾凱科技有限公司)；然后將1.26 mmol的1,5-二氨基蒽醌(DAA，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司)的N,N-二甲基乙酰胺溶液加入至上述混合溶液中持續(xù)攪拌4 h；隨后加入2.52 mmol硫酸高鈰(Ce(SO4)2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的N,N-二甲基乙酰胺溶液；然后在20°C下攪拌反應(yīng)48 h；最后將反應(yīng)物經(jīng)二甲基乙酰胺(DMAc)、乙醇和去離子水洗滌純化，冷凍干燥后得到GNS@PDAA納米復(fù)合材料。所得產(chǎn)物的合成條件和化學(xué)組成見表1。

2.3工作電極制備與模型超級(jí)電容器組裝

首先將70%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))GNS@PDAA，20% (w)乙炔黑導(dǎo)電劑和10%(w)LA132粘結(jié)劑在乙醇/水的混合液中超聲分散形成均勻的漿料，然后將其均勻涂覆在12 mm東麗碳紙(TCP)圓片上，即形成工作電極。控制負(fù)載在TCP上的活性材料質(zhì)量約為1 mg。然后將上述兩片涂覆GNS@PDAA的TCP圓片作正負(fù)極，聚丙烯(PP)纖維膜作隔膜，1 mol?L－1H2SO4溶液為電解液，組裝成三明治式模型超級(jí)電容器。

2.4測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外(FTIR)圖譜采用美國(guó)Nicolet 5700紅外光譜儀測(cè)得，KBr壓片。拉曼光譜采用英國(guó)Renishaw inVia+Reflex顯微激光拉曼光譜儀測(cè)得，激光波長(zhǎng)為785 nm。氧元素含量采用德國(guó)Bruker AXS GmbH公司QUANTAX 400-30型能譜儀測(cè)定。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)照片在日本HITACHI S-4800儀器上完成。采用美國(guó)Veeco公司的Nanoscope IIIa型原子力顯微鏡觀察樣品表面形貌及檢測(cè)樣品厚度。

模型超級(jí)電容器的循環(huán)伏安(CV)測(cè)試采用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)定，測(cè)試電位窗口為0－1 V。模擬超級(jí)電容器的恒流充放電和循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)在LAND CT2001A測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電位窗口為0－1 V。

3　結(jié)果與討論

為了獲得純度高且分散性好的石墨烯，在惰性氣氛中對(duì)氧化石墨烯膠體溶液進(jìn)行γ射線輻照還原，并對(duì)輻射產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與形貌的表征。如圖1a所示，相比于氧化石墨烯(GONS)，輻照后產(chǎn)物GNS中氧含量明顯減弱，說(shuō)明γ射線輻照能成功去除GONS中含氧基團(tuán)，還原效果明顯。拉曼光譜分析顯示(圖1b)，輻照前后的GONS和GONS在1600 cm－1(G帶)和1350 cm－1(D帶)處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征譜帶，其中D帶是由結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致。輻照還原后GNS的D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)顯著增加，這意味著γ射線輻照改變了GNS的結(jié)構(gòu)，可能在輻照過(guò)程中產(chǎn)生新的石墨化區(qū)域，其主要以小尺寸的形式大量存在。由場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片看出(圖1c)，經(jīng)輻照獲得的GNS呈現(xiàn)蓬松狀褶皺的納米片層結(jié)構(gòu)，采用亞甲基藍(lán)吸附法測(cè)得GNS的比表面積高達(dá)1078 m2?g－1，這主要?dú)w因于γ射線輻射還原溫和可控，能有效抑制石墨烯片層的聚集。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，輻照還原的GNS擁有較好的水分散穩(wěn)定性(圖1c內(nèi)插圖)。原子力顯微鏡照(AFM)片顯示，輻照還原的GNS片層厚度非常薄，僅為1.47 nm左右(圖1d)。經(jīng)四探針測(cè)試，輻照還原的GNS電導(dǎo)率高達(dá)12.2 S?cm－1。由此看來(lái)，輻照還原得到的GNS具有良好的分散性、大的比表面積和高的電導(dǎo)率等突出優(yōu)點(diǎn)，是負(fù)載導(dǎo)電聚合物的理想基體材料。

表1　不同DAA/GNS質(zhì)量比的GNS@PDAA復(fù)合材料的合成條件和化學(xué)組成Table 1　Synthesis condition and chemical composition of GNS@PDAAcomposites with various mass ratios of DAAand GNS

圖2為不同DAA/GNS質(zhì)量比制得GNS@PDAA復(fù)合材料的FE-SEM照片。我們發(fā)現(xiàn)，GNS的用量對(duì)GNS@PDAA的微觀形貌產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比較低時(shí)(2/1)，GNS@PDAA顯示類似于GNS納米片層的形貌，少量PDAA在GNS表面形成均勻的薄層(圖2a)。當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比增加至6/1，大量PDAA納米顆粒(20－40 nm)均勻地沉積在GNS表面，且材料存在大量的介孔(圖2b)。隨著DAA單體用量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料中PDAA納米顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比為12/1和18/1時(shí)，GNS@PDAA呈現(xiàn)出相對(duì)規(guī)整的PDAA聚集體包覆GNS的形貌，且所形成的孔洞直徑增大(圖2(c－d))。而當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比繼續(xù)增加至24/1時(shí)，大量無(wú)規(guī)PDAA聚集體將GNS完全包覆，且二次堆疊現(xiàn)象較為嚴(yán)重，幾乎不存在介孔(圖2e)；這一聚集態(tài)形貌與純PDAA相類似(圖2f)。綜上所述，當(dāng)DAA/GNS為質(zhì)量比為6/1時(shí)，GNS@PDAA所呈現(xiàn)獨(dú)特的形貌不僅明顯提高PDAA的利用率，也有利于快速的電子傳輸和離子擴(kuò)散，在很大程度上改善其電化學(xué)性能。

圖1　輻照還原石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌Fig.1　Chemical structure and morphology of GNS prepared by irradiation reduction

圖2　不同DAA/GNS質(zhì)量比的GNS@PDAA復(fù)合材料及PDAA的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2　FE-SEM images of GNS@PDAAcomposites with various DAA/GNS mass ratios and PDAA

圖3a顯示了不同GNS/DAA質(zhì)量比的GNS@PDAA復(fù)合材料FTIR譜圖。由圖3a可知，GNS@ PDAA在1573、1488、1255 cm－1處顯示主要的PDAA特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于N＝Q＝N和N―Q―N環(huán)的C＝C伸縮振動(dòng)以及C―N伸縮振動(dòng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著DAA/GNS質(zhì)量比的增加，N＝Q＝N環(huán)和N―Q―N環(huán)的吸收強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，即I1573/I1488強(qiáng)度比逐漸減小，隨后趨于不變(如圖3b所示)。主要原因解釋如下：GNS/DAA質(zhì)量比較小時(shí)，復(fù)合材料中PDAA含量也較少，PDAA較完全地包覆在GNS表面，能與GNS表面發(fā)生充分的π－π堆疊作用，這有利于PDAA醌式結(jié)構(gòu)的形成；隨著GNS/DAA質(zhì)量比的增大，PDAA含量的增加，GNS表面負(fù)載的PDAA出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，與GNS發(fā)生π－π堆疊作用的PDAA比例降低，造成PDAA中醌式結(jié)構(gòu)減少，故I1573/I1488強(qiáng)度比下降；當(dāng)GNS/DAA質(zhì)量比增大至24/1時(shí)，復(fù)合材料的I1573/I1488強(qiáng)度比與純PDAA的接近。

圖3　PDAA和GNS@PDAA復(fù)合材料的(a)紅外光譜圖，(b)I1573/I1488強(qiáng)度比與不同DAA/GNS質(zhì)量比的柱狀關(guān)系圖Fig.3　(a)FTIR spectra and(b)relationship of I1573/I1488versus DAA/GNS mass ratio for PDAAand GNS@PDAAcomposites

以GNS@PDAA為正負(fù)極，以1 mol?L－1硫酸為電解液，組裝成超級(jí)電容器，考察不同DAA/ GNS質(zhì)量比對(duì)其超級(jí)電容特性的影響。圖4a顯示了10 mV?s－1掃描速率下PDAA和GNS@PDAA超級(jí)電容器的循環(huán)伏安(CV)曲線?？梢钥闯觯蠫NS@PDAA超級(jí)電容器呈現(xiàn)類矩形的CV曲線，其氧化還原峰較弱，這表明GNS@PDAA具有良好的電容特性；而PDAA超級(jí)電容器CV曲線極化嚴(yán)重。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，GNS@PDAA-2(GNS/DAA質(zhì)量比為6/1)擁有最大的CV曲線面積，這意味著該復(fù)合材料擁有大的比電容。

充放電實(shí)驗(yàn)顯示，與純PDAA相比，所有GNS@PDAA的充放電曲線均呈現(xiàn)三角形對(duì)稱形狀(圖4b)，這也說(shuō)明GNS@PDAA呈現(xiàn)良好的電容特性。通過(guò)計(jì)算，可獲得不同GNS@PDAA復(fù)合材料分別基于GNS@PDAA總質(zhì)量和PDAA質(zhì)量的比電容(圖4c)?？梢钥闯觯?dāng)以PDAA質(zhì)量計(jì)算時(shí)，隨著DAA/GNS質(zhì)量比的增加，GNS@PDAA比電容呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比為6/1時(shí)，GNS@PDAA-2的比電容可高達(dá)687.4 F?g－1；當(dāng)質(zhì)量比為24/1時(shí)，GNS@PDAA-5的比電容僅為308.4 F?g－1，略高于純PDAA(247.6 F?g－1)。這表明復(fù)合材料中PDAA含量的增加，導(dǎo)致其發(fā)生團(tuán)聚，降低其有效利用率，因而比電容下降，這可被上述FE-SEM研究所證實(shí)(圖2)。當(dāng)以整個(gè)GNS@PDAA質(zhì)量計(jì)算時(shí)，復(fù)合材料比電容則隨著DAA/GNS質(zhì)量比的增加，呈現(xiàn)先上升再下降的變化規(guī)律，其中GNS/DAA質(zhì)量比為6/1時(shí)，GNS@PDAA-2的比電容最大(398.7 F?g－1，0.5 A?g－1時(shí))。這歸因于GNS@PDAA-2獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，以及GNS與PDAA間的協(xié)同作用。

圖4d顯示了PDAA和GNS@PDAA復(fù)合材料比電容與電流密度的關(guān)系曲線。由圖可知，相比于PDAA，GNS@PDAA擁有良好的倍率特性，這歸因于高電導(dǎo)率GNS的引入改善了PDAA的電荷傳輸性能。然而，隨著DAA/GNS質(zhì)量比的增加，GNS@PDAA的倍率特性逐漸下降。當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比為2/1時(shí)，GNS@PDAA-1雖有優(yōu)異的倍率特性但其比電容較低；DAA/GNS質(zhì)量比為6/1時(shí)GNS@PDAA-2同時(shí)擁有高的比電容(398.7 F?g－1，0.5 A?g－1)和優(yōu)異的倍率特性(在50 A?g－1下71%電容保持率)；隨著DAA/GNS質(zhì)量比繼續(xù)增加，GNS@PDAA的比電容及倍率特性均有所下降；DAA/GNS質(zhì)量比為24/1時(shí)；GNS@PDAA-5的倍率特性與PDAA相近。綜上，DAA/GNS質(zhì)量比為6/1時(shí)，GNS@PDAA-2擁有最佳的電化學(xué)性能。

圖4　PDAA和不同DAA/GNS質(zhì)量比的GNS@PDAA超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig.4　Electrochemical performance of the supercapacitors based on PDAAand GNS@PDAAcomposites with various DAA/GNS mass ratios

由圖5a可以看出，基于DAA/GNS質(zhì)量比為6/ 1時(shí)的GNS@PDAA-2復(fù)合材料的模型超級(jí)電容器擁有十分出色的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)20000次恒流充放電測(cè)試，其比電容僅損失8.3%，其主要原因解釋為：PDAA獨(dú)特的“超分子”結(jié)構(gòu)發(fā)生各向同性的晶格膨脹/收縮，使其產(chǎn)生較少的機(jī)械降解；GNS@PDAA多孔納米結(jié)構(gòu)改善電解液離子的傳輸，提供了大的有效比表面，這很大程度上緩解了充放電過(guò)程中的體積變化；PDAA與高機(jī)械性能的GNS發(fā)生強(qiáng)的π－π相互作用，這為適應(yīng)體積變化所引起的應(yīng)變起到較好的彈性緩沖作用，因而減緩了其結(jié)構(gòu)的破壞程度。

圖5　DAA/GNS質(zhì)量比為6/1的GNS@PDAA超級(jí)電容器(a)在1A?g－1下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線及(b)20000次循環(huán)前后(頻率范圍105－10－2Hz)的電化學(xué)阻抗圖Fig.5　(a)Cycling stability at a current density of 1A?g－1and(b)Nyquist plots in the frequency range of 105－10－2Hz before and after 20000 cycles for the supercapacitor based on GNS@PDAAwith DAA/GNS mass ratio of 6/1

為了證實(shí)上述循環(huán)穩(wěn)定性，我們比較了GNS@PDAA-2超級(jí)電容器循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗譜圖(圖5b)。結(jié)果顯示，GNS@PDAA-2超級(jí)電容器經(jīng)20000次循環(huán)后仍保持相同的RCT，而且在低頻區(qū)的直線部分幾乎未發(fā)生傾斜，表明其優(yōu)異的電荷傳輸能力。

圖6　三個(gè)GNS@PDAA超級(jí)電容器的(a)串聯(lián)組裝示意圖，(b)在0.5A?g－1下串聯(lián)恒流充放電曲線，(c)并聯(lián)組裝示意圖和(d)在0.5A?g－1下并聯(lián)恒流充放電曲線Fig.6　(a)Assembly schematic illustration,(b)galvanostatic charge/discharge curves in series at a current density of 0.5A?g－1;(c)assembly schematic illustration;(d)galvanostatic charge/discharge curves in parallel at a current density of 0.5A?g－1for three GNS@PDAAsupercapacitors

超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能元件在實(shí)際應(yīng)用中需要更高的輸出電壓。然而受限于水系電解液中水的分解電壓，通常使用電壓僅為1 V。因此，可以采用將幾個(gè)超級(jí)電容器串聯(lián)的方式來(lái)提高其輸出電壓(如圖6a所示)。圖6b為單個(gè)和三個(gè)串聯(lián)的GNS@PDAA超級(jí)電容器在0.5 A?g－1下的恒流充放電曲線，三個(gè)串聯(lián)的超級(jí)電容器的輸出電壓可達(dá)到3 V(單個(gè)超級(jí)電容器為1 V)，而且其幾乎沒有壓降，這有利于整個(gè)串聯(lián)裝置能量的充分利用。同樣地，若需要大的輸出電流，則可以采用將多個(gè)超級(jí)電容器并聯(lián)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)(如圖6c所示)。圖6d為單個(gè)和三個(gè)并聯(lián)的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線，結(jié)果表明，在相同電流密度(0.5 A?g－1)下，三個(gè)并聯(lián)超級(jí)電容器的放電時(shí)間為單個(gè)的3倍，這同樣證實(shí)了GNS@PDAA超級(jí)電容器具有良好的并聯(lián)效果。

4　結(jié)論

采用輻照還原的GNS為載體，以樟腦磺酸為摻雜劑及軟模板，通過(guò)化學(xué)氧化聚合法成功制備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的GNS@PDAA納米復(fù)合材料。以GNS@PDAA為正負(fù)極，以1 mol?L－1硫酸為電解液，組裝模型超級(jí)電容器。研究表明，DAA/GNS質(zhì)量比對(duì)GNS@PDAA形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)DAA/GNS質(zhì)量比為6/1時(shí)，PDAA以20－40 nm納米顆粒的形式沉積在GNS表面，且存在大量的微介孔。這種獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)使得GNS@PDAA擁有最高的比電容(398.7 F?g－1)，優(yōu)異的倍率特性(在50 A?g－1下71%電容保持率)及超好的循環(huán)穩(wěn)定性(20000次循環(huán)后比電容保持率為91.7%)。該納米復(fù)合材料有望成為一種極具應(yīng)用前景的高性能超級(jí)電容器電極材料。

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Synthesis and Supercapacitance Performance of Graphene-Supported π-Conjugated Polymer Nanocomposite Electrode Materials

ZHOU Xiao1SUN Min-Qiang1,2WANG Geng-Chao1,*
(1Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science&Engineering,East China University of Science&Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Jiande Shunfa Chemical Adjuvant Co.Ltd.,Hangzhou 311600,P.R.China)

Well-dispersed graphene nanosheets(GNS)were prepared by the60Co γ-ray irradiation reduction technique.On this basis,the hierarchical graphene nanosheet-supported poly(1,5-diaminoanthraquinone) (GNS@PDAA)nanocomposites were synthesized by the chemically oxidative polymerization method using camphor sulfonic acid as both the dopant and soft template.The influence of the DAA/GNS mass ratios on the morphology,chemical structure,and supercapacitance performance for GNS@PDAA nanocomposites was investigated.The structure,morphology,and electrochemical properties of the composites were characterized by Fourier infrared spectroscopy(FTIR),Raman spectroscopy(Raman),atomic force microscope(AFM),energy dispersive spectroscopy(EDS),field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),and electrochemical measurements.The results show that for the GNS@PDAA nanocomposite with DAA/GNS mass ratio of 6/1, the PDAA nanoparticles(20－40 nm diameter)are evenly deposited on the surface of GNS,which intercalate a large number of mesopores with 10－30 nm through strong π－π stacking and network confinement.As a result,the GNS@PDAAexhibits the highest specific capacitance(398.7 F?g－1at 0.5A?g－1),excellent rate capability (71%capacitance retention at 50A?g－1),and superior cycling stability(only 8.3%capacitance loss after 20000 cycles).Furthermore,based on the GNS@PDAA nanocomposites as both negative and positive electrodes, the as-assembled supercapacitors showed an excellent series/parallel connection effect in aqueous system.

December 2,2015;Revised:January 28,2016;Published on Web:January 28,2016.*Corresponding author.Email:gengchaow@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64253527. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51173042)and Shanghai Municipality Research Project,China (15520720500).

Graphene;π-Conjugated polymer;Poly(1,5-diaminoanthraquinone);Nanocomposite; Electrode materials;Supercapacitors

O646

10.3866/PKU.WHXB201601281

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51173042)和上海市科委國(guó)際合作項(xiàng)目(15520720500)資助