張宏偉　賴秋杰　肖欣蓉

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州，510640)

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·紙張增強劑·

原位聚合納米SiO2法超支化CPAM的制備及其對紙張的增強作用

張宏偉賴秋杰肖欣蓉

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州，510640)

選用季戊四醇(PETL)為多官能團支化劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為陽離子單體,與丙烯酰胺(AM)在水溶液中發(fā)生自由基反應合成支化結構的陽離子聚丙烯酰胺(BCPAM)后,再加入正硅酸乙酯(TEOS)水解原位產(chǎn)生納米SiO2,在BCPAM分子中產(chǎn)生物理交聯(lián),制備超支化陽離子聚丙烯酰胺(SiO2-BCPAM),研究了其作為紙張增強劑對紙張的增強作用,通過紅外光譜(FT-IR)和掃面電鏡(SEM)對產(chǎn)物的結構和特性進行表征。結果表明,所合成的產(chǎn)物為SiO2-BCPAM雜化材料；引發(fā)劑、TEOS用量和反應時間影響SiO2-BCPAM相對分子質量或分子鏈的形態(tài)進而影響其特性黏度；SiO2-BCPAM對紙張增強效果明顯,當其用量為0.5%(對絕干漿)時,紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)比空白紙樣分別提高了23.6%、12.4%和25.5%。

陽離子聚丙烯酰胺；超支化；原位聚合；紙張；增強劑

聚丙烯酰胺(PAM)是一類具有優(yōu)良性能的高分子聚合物,廣泛應用于造紙工業(yè)[1]。其分子主鏈上有大量酰胺基,能與纖維素上的羥基發(fā)生氫鍵作用從而提高紙張強度。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)在保留PAM優(yōu)點的基礎上,由于分子本身帶有陽離子電荷,直接附著在帶負電荷的纖維表面[2]。目前,CPAM多以線性結構為主，在纖維的表面迅速發(fā)生重構、吸附、擴散等作用[3],故對其作用效果有一定的影響。支化結構的CPAM的上述不足得到一定的改善,由于其分子中存在多支鏈結構,分子鏈間存在斥力,在此作用下,支化結構的CPAM將在空間上表現(xiàn)出更為伸展的構型[4]。當支化CPAM附著在纖維表面時,這一類似星形的結構比線性更能限制纖維之間的活動,不僅可提高PAM的作用效果,而且可使纖維之間形成更為緊密的結構,減少紙張變形,提高紙張性能[5]。

近年來,聚合物的納米復合材料因具有獨特的物理和化學性質,受到廣泛關注并獲得較快發(fā)展。通過原位聚合法制得的納米復合材料,可使納米粒子均勻分散在聚合物基體中,在保留了納米顆粒原始結構與狀態(tài)的同時,又能使納米粒子表面的各基團充分與聚合物分子發(fā)生物理、化學作用,從而對基體聚合物的性能產(chǎn)生不同的影響[6]。本實驗先合成支化陽離子聚丙烯酰胺(BCPAM),再加入正硅酸乙酯(TEOS)水解,原位產(chǎn)生的納米SiO2在BCPAM分子中產(chǎn)生物理交聯(lián),制備超支化陽離子聚丙烯酰胺(SiO2-BCPAM),研究SiO2-BCPAM作為紙張增強劑對紙張的增強作用,并對其結構性能進行表征。

1　實　驗

1.1實驗原料

硝酸鈰銨、無水乙醇和鹽酸均為分析純；季戊四醇(PETL)、正硅酸乙酯(TEOS)均為化學純；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺(AM)均為工業(yè)品；氮氣(N2),高純氮。

1.2合成工藝

(1)將一定量的AM、去離子水、PETL加入到裝有攪拌器的三口燒瓶中,置于恒溫水浴鍋中加熱,同時向瓶中通入氮氣。

(2)通入氮氣攪拌30 min后,用恒壓滴液漏斗緩慢向瓶中滴加引發(fā)劑硝酸鈰銨溶液,控制在30 min 左右滴加完畢。

(3)引發(fā)劑滴加完畢后,反應開始計時。一定時間后加入陽離子單體DMC,反應一定時間后,加入一定量的TEOS，至一定時間即停止反應,得到產(chǎn)物即SiO2-BCPAM，備用。

1.3檢測與表征

1.3.1紅外光譜(FT-IR)分析

用丙酮將反應產(chǎn)物SiO2-BCPAM從其水溶液中沉淀出來,并置于索氏抽提器中,用丙烯溶液反復抽提48 h后,干燥,供分析檢測。

1.3.2掃描電鏡(SEM)分析

用刀片將干燥的樣品(加入TEOS前后的產(chǎn)物)切出極薄的切片，將待測樣品的切面用導電膠粘貼在樣品臺上，經(jīng)噴金處理后，使用EVO18掃描電子顯微鏡觀察并拍攝樣品形貌。

1.3.3特性黏度的檢測

將膠狀的SiO2-BCPAM 試樣溶于1.00 mol/L的NaCl溶液中,調(diào)節(jié)至所需濃度。在(30±0.05)℃溫度下,用烏氏黏度計按照GB/T12005.1—1989檢測其特性黏度。

2　結果與討論

2.1FT-IR分析

圖1　原位聚合法制備SiO2-BCPAM的FT-IR譜圖

2.2SEM分析

圖2為加入TEOS前后產(chǎn)物的SEM圖。從圖2可以發(fā)現(xiàn),在加入TEOS的產(chǎn)物中可明顯看到在其表面中均勻分散著納米級的SiO2粒子,大多數(shù)納米粒子相互間處于完全隔離狀態(tài),SiO2粒子未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。比較圖2中各圖可以看到,隨著TEOS用量的增加,產(chǎn)物中SiO2粒子明顯增多；當TEOS用量過多時(如10%),SiO2納米粒子的分布已經(jīng)開始出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象,分布不均勻,這種結構對產(chǎn)物的性能影響不利。SEM分析結果表明,為了獲得良好的產(chǎn)物結構及優(yōu)異使用性能,必須控制TEOS用量。

圖2　BCPAM及SiO2-BCPAM的SEM 圖(×15000)

2.3引發(fā)劑用量對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響

圖3為引發(fā)劑用量對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響。從圖3可知，當引發(fā)劑用量較少時,隨著引發(fā)劑用量的增加,SiO2-BCPAM的特性黏度上升。這是因為隨著引發(fā)劑用量的增加,引發(fā)時間縮短,引發(fā)速度提高,產(chǎn)物的相對分子質量增加；當引發(fā)劑用量超過0.0275%時,SiO2-BCPAM的特性黏度逐漸下降,這是因為引發(fā)劑用量大,會產(chǎn)生過多的自由基,聚合反應速率過快,導致升溫速率過快,鏈終止速率也加快[10],使聚合物的分子鏈較短、相對分子質量較低,特性黏度較低。

圖3　引發(fā)劑用量對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響

2.4TEOS用量對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響

圖4為TEOS用量對SiO2-BCPAM的特性黏度及相對分子質量的影響。從圖4可知，當TEOS用量(對AM單體)由2.5%增加至5.0%時,SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量顯著增加,特性黏度由203 mL/g增加至493 mL/g,相對分子質量由61萬增加到186萬；當TEOS用量超過5.0%后,其SiO2-BCPAM的特性黏度及相對分子質量呈遞減趨勢。這是由于TEOS水解需配合一定量的其他物質[8,11],在增加TEOS用量的同時,其他組分的量也會相應增加,且TEOS水解產(chǎn)生納米SiO2粒子,在BCPAM分子間形成連接點的同時,也伴有水與醇類的產(chǎn)生,降低反應體系有效物的濃度,進而影響聚合反應,表現(xiàn)為SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的變化。綜合考慮,當TEOS用量為5.0%時,水解產(chǎn)生的納米SiO2粒子在BCPAM分子間連接,且水解產(chǎn)生的水與醇的量相對較少,對體系聚合反應影響相對較小,表現(xiàn)為SiO2-BCPAM的特性黏度和相對分子質量顯著增加。

圖4　TEOS用量對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響

2.5反應時間對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響

圖5　反應時間對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響

反應時間對SiO2-BCPAM特性黏度及相對分子質量的影響見圖 5。由圖5可以看出,隨著反應時間的延長,SiO2-BCPAM的特性黏度逐漸升高,在反應時間為3.5 h時,SiO2-BCPAM的特性黏度達到最大值。再繼續(xù)延長反應時間,SiO2-BCPAM的特性黏度變化不大甚至反而有所降低。這是因為反應初期單體濃度較高,鏈增長速度很快,隨著反應時間的延長,單體轉化率得到升高；隨著反應時間的繼續(xù)增加,由于體系黏度太高,自由基和單體濃度低,嚴重影響它們在體系中的擴散速率,鏈增長速度放緩,但鏈終止速率增加,使得產(chǎn)物特性黏度增加緩慢,甚至略有下降。另外,再延長反應時間,產(chǎn)物分子鏈有可能會在機械攪拌作用下被打斷[12],導致產(chǎn)物分子鏈縮短,特性黏度較小,相對分子質量降低。因此,在本研究范圍內(nèi)確定反應時間為3.5 h。

2.6不同引發(fā)劑用量的SiO2-BCPAM對紙張增強效果的影響

圖6為不同引發(fā)劑用量的SiO2-BCPAM 對紙張增強效果的影響。從圖6可看出，在本研究范圍內(nèi)4個樣品中，隨著引發(fā)劑用量的增加,SiO2-BCPAM對紙張強度性能先明顯提高。當引發(fā)劑用量大于0.0275%時,SiO2-BCPAM對紙張的增強效果卻有一定的下降。引發(fā)劑用量為0.0275%的SiO2-BCPAM對紙張增強效果相對最好,與空白樣相比,紙張的抗張指數(shù)增加了24.7%,撕裂指數(shù)增加了26.6%,耐破指數(shù)增加了11.6%。這是因為當引發(fā)劑用量較少時,引發(fā)聚合時間比較長,且聚合物的相對分子質量較小,分子鏈比較短,其架橋吸附的能力比較弱,導致其增強效果差。而隨著引發(fā)劑用量的增加,其聚合物分子鏈的長度增加,其貫穿于纖維之間實現(xiàn)交聯(lián)或者吸附,來提高與纖維之間的氫鍵結合,進而提高紙張的強度性能。當引發(fā)劑用量超過0.0275%時,由于體系中產(chǎn)生了過多的自由基,導致其聚合物分子鏈較短,其分子的作用范圍縮小,使其結合點減少,進而造成紙張強度性能較差。本實驗確定引發(fā)劑用量為0.0275%。

圖6　不同引發(fā)劑用量的SiO2-BCPAM 對紙張增強效果的影響

2.7不同TEOS用量的SiO2-BCPAM對紙張增強效果的影響

圖7為不同TEOS用量的SiO2-BCPAM對紙張增強效果的影響。由圖7可見,TEOS的加入,可提高SiO2-BCPAM對紙張的增強作用效果；當TEOS用量相對較小時,隨著其用量的增加,SiO2-BCPAM對紙張增強效果顯著提高；當TEOS用量達到7.5%時,SiO2-BCPAM對紙張的強度性能增加幅度最大,紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)相對于空白樣分別增加了25.1%、7.2%和29.7%；當TEOS用量過大時,SiO2-BCPAM對紙張增強作用效果有所下降。本實驗確定TEOS用量為7.5%。

圖7　不同TEOS用量的SiO2-BCPAM對紙張增強效果的影響

2.8SiO2-BCPAM用量對紙張增強效果的影響

圖8為SiO2-BCPAM用量對紙張增強效果的影響。由圖8可見，在本研究范圍內(nèi)，當SiO2-BCPAM用量為0.50%時，紙張強度性能相對最好，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)比空白樣分別提高了 23.6%、 12.4%、 25.5%；但隨著其用量繼續(xù)增加，紙張各強度指標呈下降趨勢。分析認為，當SiO2-BCPAM用量相對較小時，隨著其在紙漿懸浮液中用量的增加，其吸附于纖維表面并在纖維間形成比較均勻的纖維網(wǎng)絡，使纖維之間、纖維與聚合物之間形成致密的結合，經(jīng)過壓榨在濕紙幅干燥的過程中SiO2-BCPAM分子中的酰胺基會與纖維上的羥基相結合，產(chǎn)生數(shù)量較多、結合力更強的氫鍵連接，從而提高紙張的物理強度。但當SiO2-BCPAM用量過大時，其導致漿料產(chǎn)生過度絮凝，使紙張勻度降低，進而降低了紙張物理強度。

圖8　SiO2-BCPAM用量對紙張增強效果的影響

3　結　論

本實驗先合成支化陽離子聚丙烯酰胺(BCPAM)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)水解，制備超支化陽離子聚丙烯酰胺(SiO2-BCPAM)，研究其作為紙張增強劑的效果。

3.1紅外光譜表明,通過反應體系中添加的TEOS原位聚合產(chǎn)生的納米SiO2在BCPAM分子間形成交聯(lián)點,得到的產(chǎn)物為SiO2-BCPAM。

3.2掃描電鏡結果表明,TEOS原位聚合產(chǎn)生的納米 SiO2粒子可以均勻地分布在 BCPAM 基體中；隨著TEOS用量的增加,產(chǎn)物中納米SiO2粒子的數(shù)量增加。

3.3作為紙張增強劑,SiO2-BCPAM可明顯提高紙張強度性能。引發(fā)劑用量、TEOS用量和反應時間對SiO2-BCPAM作用效果影響較大。在本研究范圍內(nèi),引發(fā)劑用量、TEOS用量分別為0.0275%、7.5%、反應時間為3.5 h時，SiO2-BCPAM對紙張的增強效果相對最好。當SiO2-BCPAM用量為0.5%(對絕干漿),紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)比空白紙樣分別提高了23.6%、12.4%、25.5%。

[1]Lu Hongxia, Liu Fusheng, Yu shitao, et al. Study on preparation conditions of cationic polyacrylamide[J]. Chemical Engineering, 2008, 36(3): 72.

盧紅霞, 劉福勝, 于世濤, 等. 陽離子聚丙烯酰胺制備條件研究[J]. 化學工程, 2008, 36(3)： 72.

[2]LI De-pin, HU Hui-ren, LIANG Cong-hui. Synthesis and Application of Diperision Cotionic Polyacry Iamide[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(1): 23.

李德品, 胡惠仁, 梁聰慧. 分散型陽離子聚丙烯酰胺的合成與應用[J]. 中國造紙, 2013, 32(1): 23.

[3]Scott W E. Priciples of wet-end chemistery[M]. Atlanta: TAPPI Press, 1996.

[4]Ren Shuxia. Synthesis and Characterization of Star Polyacrylamide[J]. Science & Technology Information, 2009(10): 99.

任淑霞. 星形陽離子聚丙烯酰胺的表征[J]. 高校理科研究, 2009(10): 99.

[5]FU Ying-juan, SHI Shu-lan, QIU Hua-yu, et al. Retention and Drainage Performance of Star-shape Cationic Polyacrylam Ide[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(4): 19.

傅英娟, 石淑蘭, 邱化玉, 等. 星形陽離子聚丙烯酰胺的助留助濾性能[J]. 中國造紙, 2007, 26(4): 19.

[6]Chen Fangfei, Li Xiaohong, Zhang Zhijun. Research progress of polymer/nano-silica composites prepared by in-situ Polymerization[J]. Chemical Research, 2011, 22(5): 99.

陳方飛, 李小紅, 張治軍. 原位聚合法制備聚合物/納米SiO2復合材料的研究進展[J]. 化學研究, 2011, 22(5): 99.

[7]WANG Yu-feng, HU Hui-ren, WANG Song-lin. Preparation and Application of CPAM as Retention and Drainage Aids in Bleached Reed Pulp[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(1)： 15.

王玉峰, 胡惠仁, 王松林. CPAM 的分散聚合法制備及其助留助濾性能[J]. 中國造紙, 2007, 26(1)： 15.

[8]Peng Feng. Synthsis and properties of waterborne polyurethane hybridized with nano-silica and siloxane by sol-gel process[D]. Wenzhou: Wenzhou University, 2011.

彭峰. 納米SiO2硅氧烷溶膠凝膠雜化水性聚氨酯合成與性能研究[D]. 溫州： 溫州大學, 2011.

[9]Vega-Baudrit J, Navarro-Baón V, Vzquez P, et al. Addition of Nano-silicas with Different Silanol Content to Thermoplastic Polyurethane Adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2006, 26(5): 378.

[10]Yang Fang, Li Gang, Chu Yanfang, et al. Study on Preparation and Properties of Poly(AM-co-CMC)[J]. Journal of Hebei University of Technology, 2004, 33(5): 52.

楊芳, 黎鋼, 楚彥芳, 等. 羧甲基纖維素-丙烯酰胺接枝共聚反應研究[J]. 河北工業(yè)大學學報, 2004, 33(5): 52.

[11]Zhang L, Zeng Z, Yang J, et al. Characterization and properties of UV-curable polyurethane-acrylate/silica hybrid materials prepared by the sol-gel process[J]. Polymer International, 2004, 53(10): 1431.

[12]Zheng Baoqing. Synthesis of Star Cationic Polyacrylamide, Solution Properties of PAM Flocculants and Application[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2006.

(責任編輯：常青)

Preparation of Nano-SiO2Modified Branched Cationic Polyacrylamide and Its Application as Paper Strengthening Agent

ZHANG Hong-wei*LAI Qiu-jieXIAO Xin-rong

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

Branched cationic polyacrylamide (BCPAM) was synthesized via free-radical solution polymerization of acrylamide ( AM) and methacrylatoethyl trimathyl ammonim chloride (DMC) (DMC) by using pentaerythritol (PETL) as the core molecule and ceric ammonium nitrate (Ce4+) as the initiator. The Nano-SiO2was produced in BCPAM by hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in situ and the resulted SiO2interacted with BCPAM through physical crosslinking. The structure of SiO2-BCPAM was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM)．The study results indicated that the initiator concentration, TEOS dosage and reaction time influenced the molecular weight or chain aggregation, and then the intrinsic viscosity．The SiO2-BCPAM exhibited significant paper strengthening performance. For instance, when the dosage of SiO2-BCPAM was 0.5% (based on oven dried pulp), the dry tensile index, burst index and tear index of the hand sheet were increased by 23.6%, 12.4% and 25.5% respectively.

cationic polyacrylamide; hyperbranched; in-situ polymerization; paper; strengthening agent

張宏偉女士，博士，副教授；主要從事造紙化學品、功能紙與特種紙的研究。

2015-10-30(修改稿)

國家“973”計劃項目(2010CB732206)。

TS753. 9

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.003

(*E-mail: 1250487858@qq.com)