張美云　王茹楠　陸趙情　江　明　李　濤

(陜西科技大學(xué),陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

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·對(duì)位芳綸紙·

對(duì)位芳綸紙熱穩(wěn)定性及其熱分解動(dòng)力學(xué)研究

張美云王茹楠*陸趙情江明李濤

(陜西科技大學(xué),陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

采用TG-DSC和TG-IR分析由對(duì)位芳綸短切纖維和沉析纖維制備的新型對(duì)位芳綸紙的熱學(xué)性能和熱分解產(chǎn)物,并借助Coats-Redfern熱分析方法探討其熱分解動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，該對(duì)位芳綸紙熱分解過程為三個(gè)階段,100℃以下失去的為結(jié)合水,初始分解溫度為535℃、TG10%為540℃,800℃時(shí)其質(zhì)量損失為57.2%,且在升溫過程中發(fā)生裂解但不熔融；熱解產(chǎn)物主要為HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2以及H2O。其熱分解特性受升溫速率影響較大,隨升溫速率升高,對(duì)位芳綸紙的起始分解溫度和終止分解溫度均向高溫區(qū)移動(dòng)；Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)方程適用于計(jì)算該復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),其擬合直線的相關(guān)系數(shù)均在0.98以上,反應(yīng)級(jí)數(shù)為1,并計(jì)算了不同速率下對(duì)位芳綸紙的活化能E和頻率因子A。

對(duì)位芳綸紙；對(duì)位芳綸沉析纖維；熱穩(wěn)定性；熱解產(chǎn)物；熱分解動(dòng)力學(xué)

對(duì)位芳綸紙具有強(qiáng)韌的機(jī)械性能、優(yōu)良的介電性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可作為結(jié)構(gòu)材料,以蜂窩材料和層壓板的形式應(yīng)用于飛機(jī)、輪船、列車等的高剛性次受力結(jié)構(gòu)部件；其次,其可作為絕緣材料,應(yīng)用于發(fā)電機(jī)、馬達(dá)、變壓器中,也可用作電池隔膜、印刷線路板等方面[1-2]。相對(duì)于間位芳綸紙,對(duì)位芳綸紙具有更高的比強(qiáng)度、更耐高溫且不易吸濕,可用于要求更加嚴(yán)格的領(lǐng)域[3]。芳綸紙應(yīng)用于高溫、振動(dòng)、反向強(qiáng)磁場(chǎng)等環(huán)境中,該材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命對(duì)電機(jī)、變壓器等的使用安全性都具有重要影響。因此,研究對(duì)位芳綸紙的熱穩(wěn)定性和熱分解行為對(duì)于其研制、開發(fā)和應(yīng)用都具有重要意義。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于對(duì)位芳綸復(fù)合材料的熱性能研究多是關(guān)于芳綸纖維自身或芳綸纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料,而對(duì)于單純的對(duì)位芳綸紙熱性能的研究除了一些簡(jiǎn)單的熱穩(wěn)定性研究外,其熱降解行為和熱動(dòng)力學(xué)研究則未見詳細(xì)的報(bào)道[4-9]。此外,國(guó)內(nèi)外的研究多是對(duì)位芳綸短切纖維和芳綸漿粕制備的芳綸紙或相關(guān)纖維原料[10-13]。課題組研究發(fā)現(xiàn),與對(duì)位芳綸漿粕相比,對(duì)位芳綸沉析纖維其纖維形態(tài)更加柔軟、長(zhǎng)度分布更均一,以沉析纖維替代芳綸漿粕制備的對(duì)位芳綸紙機(jī)械性能也更加優(yōu)異[14-16]。因此,對(duì)這種對(duì)位芳綸短切纖維和沉析纖維制備的芳綸紙的熱學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究，不僅可為對(duì)位芳綸紙的熱學(xué)行為研究奠定一定的基礎(chǔ),而且可為這種新型對(duì)位芳綸紙的開發(fā)應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

本課題以對(duì)位芳綸短切纖維和沉析纖維制得的新型對(duì)位芳綸紙為研究對(duì)象,通過TG-DSC和TG-IR對(duì)其熱學(xué)特性進(jìn)行分析,考察熱解溫度、升溫速率對(duì)芳綸紙熱失重特性的影響以及其熱降解行為。Coats-Redfern模型能夠很好地分析復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)[17-18],在此基礎(chǔ)上,借助Coats-Redfern模型來探討該芳綸紙的熱分解機(jī)理,從而為其應(yīng)用和推廣提供理論依據(jù)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

對(duì)位芳綸沉析纖維,質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為12萬～13萬,日本帝人公司提供；對(duì)位芳綸短切纖維,纖維長(zhǎng)度4～5 mm,直徑10 μm,相對(duì)分子質(zhì)量為14萬～15萬,河北硅谷化工有限公司提供；聚氧化乙烯(PEO),相對(duì)分子質(zhì)量約為300萬～400萬,日本助友精化株式會(huì)；十二烷基苯磺酸鈉(LAS),分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2對(duì)位芳綸紙的制備

使用濃度為1.2×10-3mol/L的LAS溶液，在60℃下洗滌對(duì)位芳綸短切纖維30 min,洗凈烘干后與經(jīng)PFI磨漿處理的對(duì)位芳綸沉析纖維混合,沉析纖維∶短切纖維質(zhì)量比為7∶3,在標(biāo)準(zhǔn)分散器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%用量為0.3%(相對(duì)于絕干漿)的PEO溶液,進(jìn)行疏解分散后,在抄片器上抄造定量為45 g/m2手抄片。將手抄原紙通過輥式熱壓機(jī)熱壓成型,熱壓溫度控制在240℃,壓力16 MPa,輥速1.5 m/min,熱壓1次。

1.3TG-DSC分析

采用德國(guó)NETZSCH STA- 409PCA同步熱分析儀檢測(cè)對(duì)位芳綸紙的熱學(xué)性能,并獲得其TG-DSC曲線圖。測(cè)試條件為：氮?dú)饬魉贋?0～70 mL/min,升溫速率為10℃/min,測(cè)量溫度范圍50～800℃。

1.4TG-IR分析

采用德國(guó)STA449 F3/VERTEX 70熱重紅外聯(lián)用儀(TGA-IR)分析芳綸紙的熱降解過程,氮?dú)饬魉贋?0～70 mL/min,升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min,測(cè)量溫度范圍50～800℃。實(shí)驗(yàn)過程中升溫速率為10℃/min的熱解產(chǎn)物被載氣吹入紅外檢測(cè)池進(jìn)行分析,光譜范圍為500～4000 cm-1,分辨能力為1 cm-1。

1.5熱分解動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)

聚合物固相分解反應(yīng)A(s)→B(s)+C(g)的三個(gè)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)為活化能E、頻率因子A和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。根據(jù)對(duì)位芳綸紙?jiān)谌我鈺r(shí)刻t的質(zhì)量損失率α,結(jié)合阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程,得到其熱分解動(dòng)力學(xué)方程，見式(1)。

(1)

式中，E為反應(yīng)活化能,R為氣體常數(shù),A為頻率因子,n為反應(yīng)級(jí)數(shù),T為絕對(duì)溫度。

熱重實(shí)驗(yàn)中,升溫速率β=dT/dt,帶入式(1)即可得到簡(jiǎn)單的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，見式(2)。

(2)

由于易于實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)方程的線性化,Coats-Redfern方程是高聚物熱分解反應(yīng)研究中使用最頻繁的近似公式之一,將式(2)積分,可得：

當(dāng)n≠1時(shí),

(3)

當(dāng)n=1時(shí),

(4)

由于對(duì)一般的反應(yīng)溫區(qū)和大部分的E值而言，RT/E<<1,即(1-2RT/E)≈1,所以式(3)和式(4)右端第一項(xiàng)都是常數(shù)。分別將上述公式的左邊部分對(duì)1/T作圖,如果選定的n值正確,則可以得到一條直線,其斜率為-E/R,截距為ln(AR/βE),由此求得E值和A值。

2　結(jié)果與討論

2.1對(duì)位芳綸紙的熱學(xué)穩(wěn)定性

對(duì)位芳綸紙的TG-DSC分析結(jié)果如圖1所示,在升溫速率一定的條件下,對(duì)位芳綸紙?jiān)谑覝刂?00℃范圍內(nèi)的熱分解過程可以劃分為3個(gè)階段。

圖1　對(duì)位芳綸紙的TG-DSC曲線

從圖1可知，第一個(gè)階段(室溫～150℃)為微量質(zhì)量損失階段,質(zhì)量損失為4.7%左右,主要?dú)w因于釋放對(duì)位芳綸紙中分子間的結(jié)合水,這與DSC曲線的吸熱現(xiàn)象吻合。第二階段(200～600℃)為對(duì)位芳綸紙的主要熱分解階段,對(duì)位芳綸紙吸收了充足的能量,其分子鏈發(fā)生隨機(jī)斷裂和分解,進(jìn)而導(dǎo)致劇烈的降解、碳化以及可能的交聯(lián)等復(fù)雜反應(yīng),表現(xiàn)為其質(zhì)量損失現(xiàn)象顯著[19]。由TG曲線可知,該對(duì)位芳綸紙的初始分解溫度為535℃,高于對(duì)位芳綸沉析纖維的初始分解溫度[20]和由對(duì)位芳綸短切纖維和漿粕纖維抄造的芳綸紙初始分解溫度[7],其TG10%為540℃,說明該芳綸紙熱學(xué)性能優(yōu)異。第三個(gè)階段為成碳穩(wěn)定階段(600～800℃),對(duì)位芳綸紙基本完全降解碳化,溫度的升高對(duì)其殘余物的質(zhì)量損失影響較小,表現(xiàn)為TG曲線逐漸趨于水平。在800℃時(shí),該芳綸紙的質(zhì)量損失僅為57.2%。結(jié)合DSC曲線可知,該對(duì)位芳綸紙?jiān)谡麄€(gè)升溫過程中即使發(fā)生裂解,也不融化而出現(xiàn)熔融吸熱峰,與對(duì)位芳綸纖維熱性能一致。

2.2對(duì)位芳綸紙的熱解產(chǎn)物分析

為了進(jìn)一步全面研究對(duì)位芳綸紙的熱分解過程,將該階段的分解產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,得到波數(shù)、溫度和吸光度的三維圖像(TG-IR圖),如圖2所示。

圖2　對(duì)位芳綸紙的TG-IR圖

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺熱分解屬于無規(guī)引發(fā)分解模型[21],其分子鏈的裂解主要發(fā)生在主鏈上的C芳環(huán)—N鍵和C芳環(huán)—C羰基鍵以及酰胺基團(tuán)上的C—N鍵和C—O鍵,對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行IR分析可發(fā)現(xiàn)芳綸紙會(huì)釋放出含C、N、O、H等元素的氣體。其各自吸收峰對(duì)應(yīng)的復(fù)合賦值是波數(shù)范圍為3500～4000 cm-1、1350～1850 cm-1時(shí),化合物為H2O；波數(shù)范圍為3025～3325 cm-1時(shí),化合物為芳香族化合物；波數(shù)范圍為2250～2400 cm-1、635～720 cm-1時(shí),化合物為CO2；波數(shù)范圍為2000～2250 cm-1時(shí),化合物為CO；波數(shù)范圍為1750～1900 cm-1時(shí),化合物為NO；波數(shù)范圍為1200～1550 cm-1時(shí),化合物為NO2；波數(shù)范圍為850～900 cm-1時(shí),化合物為NH3；波數(shù)范圍為700～750 cm-1時(shí),化合物為HCN。

圖3為對(duì)位芳綸紙?jiān)?30℃、570℃、650℃、710℃以及740℃下分解產(chǎn)物的IR圖。結(jié)合氣體吸收峰對(duì)應(yīng)的復(fù)合賦值,其結(jié)果顯示，對(duì)位芳綸紙釋放出了芳香族化合物以及HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2和H2O等氣體,當(dāng)溫度達(dá)到初始分解溫度530℃時(shí),對(duì)位芳綸紙的分解現(xiàn)象并不明顯,只有微弱的CO2和H2O的吸收峰出現(xiàn)。當(dāng)溫度升高至570℃時(shí),小分子突破分子鏈?zhǔn)`的能力增強(qiáng),分子鏈裂解速率加快,在700～750 cm-1、850～900 cm-1、1200～1300 cm-1、2000～2250 cm-1、以及3000～3200 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)新的吸收峰,對(duì)應(yīng)上面的賦值范圍可分析出這些新增加的產(chǎn)物有HCN、NH3、NO2、CO和NO等,總的分解產(chǎn)物中CO2的吸收峰最強(qiáng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至650℃時(shí),這些小分子分解產(chǎn)物除去CO2和H2O外,只剩下NH3和CO微弱的吸收峰,其他小分子片段對(duì)應(yīng)的吸收峰則逐漸消失。710℃以后,分解產(chǎn)物的吸收峰保持一致,產(chǎn)物穩(wěn)定,此時(shí)對(duì)位芳綸紙幾乎完全分解碳化。

圖3　不同溫度時(shí)對(duì)位芳綸紙分解產(chǎn)物的IR圖

升溫速率/℃·min-1溫度范圍/℃擬合方程R2活性因子/kJ·mol-1頻率因子/min-110530～570y=32.750-38334.17x0.9853318.7296.408×101920540～585y=38.093-43672.04x0.9895363.1113.054×102230560～605y=40.455-46284.83x0.9926384.8355.152×102340575～615y=43.617-49391.46x0.9889410.6651.728×1025

2.3升溫速率對(duì)熱分解行為的影響

對(duì)位芳綸紙?jiān)?種不同升溫速率下的TG曲線如圖4所示。從圖4可以看出，曲線的形狀基本一致,但整體隨升溫速率的增大逐漸向高溫區(qū)平移,聚合物材料的起始分解溫度、終止反應(yīng)溫度等均相應(yīng)提高,最終質(zhì)量損失率微幅下降。這是由于對(duì)位芳綸紙的熱分解過程不僅要求達(dá)到一定的起始分解溫度,還需要充足的預(yù)分解時(shí)間。如果升溫速率過快,則難以提供充足的預(yù)分解時(shí)間,部分微弱的吸收峰在快速升溫過程中沒有顯現(xiàn),不利于中間產(chǎn)物的檢出,與此同時(shí),熱分解時(shí)間的縮短還會(huì)造成反應(yīng)的不完全,從而導(dǎo)致熱分解相對(duì)于時(shí)間呈滯后狀態(tài),表現(xiàn)為對(duì)位芳綸紙的熱分解過程在高溫區(qū)進(jìn)行,且其質(zhì)量損失率下降。

圖4　不同升溫速率下對(duì)位芳綸紙的TG曲線

2.4熱分解動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)對(duì)位芳綸紙的TG分析數(shù)據(jù),運(yùn)用Coats-Redfern方程近似法對(duì)其熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。由于本實(shí)驗(yàn)關(guān)注的是有機(jī)聚合物熱分解區(qū)域的動(dòng)力學(xué)特性,為了去除水分對(duì)其動(dòng)力學(xué)結(jié)果的影響,主要選定TG曲線的第二階段進(jìn)行分析。對(duì)此,初步對(duì)n=1和n≠1進(jìn)行分析,將不同的n值分別代入式(3)或式(4),通過線性擬合作圖發(fā)現(xiàn)n=1時(shí),公式的左邊部分與1/T的相關(guān)性很高,其曲線擬合圖如圖5所示。

圖5　ln[-ln(1-α)n/T2]與1/T擬合關(guān)系圖

通過圖5中直線的斜率和截距即可得出表觀活化能E、頻率因子A,結(jié)果列于表1中。擬合方程的線性相關(guān)性顯著,相關(guān)系數(shù)R均在0.98以上,反應(yīng)級(jí)數(shù)為1,說明選取的Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)方程適用于該對(duì)位芳綸紙熱分解反應(yīng)的主要區(qū)域。此外,升溫速率對(duì)熱分解反應(yīng)存在一定的影響,活化能E和頻率因子A均隨著升溫速率的提高而增大。這也說明了升溫速率過快會(huì)導(dǎo)致對(duì)位芳綸紙內(nèi)外溫差的加大,受熱傳遞有一定的阻礙,從而可能在一定程度上阻礙了其內(nèi)部熱分解反應(yīng)的順利進(jìn)行。

3　結(jié)　論

(1)由對(duì)位芳綸短切纖維和沉析纖維制備的對(duì)位芳綸紙，其熱分解過程主要分為微量質(zhì)量損失階段、熱分解階段和成碳穩(wěn)定階段。微量質(zhì)量損失階段主要失去的是水分；對(duì)位芳綸紙的初始分解溫度為535℃,TG10%為540℃；800℃時(shí)對(duì)位芳綸紙質(zhì)量損失為57.2%；熱學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異,且其在整個(gè)升溫過程發(fā)生裂解但不熔融。在熱分解反應(yīng)過程中,其主要產(chǎn)物為HCN、NO2、NH3、NO、CO、CO2以及H2O等。

(2)升溫速率對(duì)于對(duì)位芳綸紙的熱分解特性有著明顯影響,隨著升溫速率的升高,對(duì)位芳綸紙的起始分解溫度和終止分解溫度均向高溫區(qū)移動(dòng),熱分解速率也隨之提高,但其最終質(zhì)量損失率微幅下降,說明升溫速率過快會(huì)導(dǎo)致熱分解反應(yīng)的不完全。

(3)Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)方程適用于對(duì)位芳綸紙熱分解反應(yīng),其擬合直線的相關(guān)系數(shù)均在0.98以上,反應(yīng)級(jí)數(shù)為1,活化能E和頻率因子A與升溫速率存在一定的相關(guān)性。

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(責(zé)任編輯：常青)

Study on the Thermal Stability and Thermal Decomposition Kinetics of Para-aramid Paper Based Composite

ZHANG Mei-yunWANG Ru-nan*LU Zhao-qingJIANG MingLI Tao

(ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaaxiProvince, 710021)

Thermal property and thermolysis products of a new kind of para-aramid paper based composite, prepared by para-aramid chopped fibre and fibrids, were analyzed by both TG-DSC and TG-IR, and Coats-Redfern Equation was used to investigate its thermal decomposition kinetics behavior. The results showed that this para-aramid paper based composite had three step decomposition process, and its initial decomposition temperature was above 530℃, its 10% weight loss temperature was 540℃. It was found that this kind of para-aramid paper based composite did not melt during pyrolysis with temperature elevating. The main thermolysis products were HCN, NO2, NH3, NO, CO, CO2and H2O. Its thermal decomposition characteristics was influenced greatly by heating rate, both the initial decomposition temperature and ending decomposition temperature of the sample increased with the increase of heating rate. Coats-Redfern Equation was suitable for calculating its thermal decomposition kinetics parameters, the correlation coefficients of their fitting lines were all above 0.98 and the reaction order was 1. In addition, the activation energy (E) and frequency factor (A) of para-aramid paper based composite under different heating rate were calculated.

para-aramid paper; para-aramid fibrids; thermal properties; thermolysis products; thermal decomposition kinetics

張美云女士，博士，教授；主要研究方向：高性能加工紙，特種紙?jiān)砼c技術(shù)。

2015-12- 04(修改稿)

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)重大項(xiàng)目(2012AA- 03A208)；陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2012JS018)；陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助(15JK1062)。

王茹楠女士,E-mail∶wangrunanwrn@126.com。

TS722

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.05.002

(*E-mail: wangrunanwrn@163.com)