樊志彬，李辛庚，岳增武，王學(xué)剛

（1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟(jì)南　250003；2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)（山東）協(xié)同創(chuàng)新中心，濟(jì)南　250003）

金屬材料自然環(huán)境腐蝕的劑量響應(yīng)方程

樊志彬1，2，李辛庚1，2，岳增武1，2，王學(xué)剛1，2

（1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟(jì)南250003；2.全球能源互聯(lián)網(wǎng)（山東）協(xié)同創(chuàng)新中心，濟(jì)南250003）

為了更好地預(yù)測(cè)材料腐蝕速率和評(píng)價(jià)大氣的腐蝕性，材料腐蝕的劑量響應(yīng)方程得以不斷發(fā)展。近年來(lái)，隨著眾多全球性室外暴露腐蝕試驗(yàn)的開(kāi)展（ISO CORRAG、ICP Materials和MICAT等工程）和數(shù)據(jù)的積累，材料腐蝕的劑量響應(yīng)方程逐步由冪函數(shù)規(guī)律、線性規(guī)律發(fā)展到目前廣泛認(rèn)可的指數(shù)函數(shù)規(guī)律。在關(guān)于大氣腐蝕性分類的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9223—2012的修訂中，也引入了劑量響應(yīng)方程。目前，劑量響應(yīng)方程在揭示腐蝕機(jī)理和適用范圍上還存在一定的局限性。

自然環(huán)境暴露；腐蝕模型；綜述；劑量響應(yīng)方程；大氣腐蝕性評(píng)價(jià)

0　引言

大氣的腐蝕性評(píng)價(jià)對(duì)工程項(xiàng)目建設(shè)階段的防腐設(shè)計(jì)和投運(yùn)后的維護(hù)具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。ISO 9223—1992《Corrosion of Metals and alloys—Corrosivity of atmospheres—Classificiation》是國(guó)際上大氣腐蝕性分類通用的參考方法，標(biāo)準(zhǔn)中根據(jù)碳鋼、鋅、銅和鋁第一年的腐蝕量或者根據(jù)潤(rùn)濕時(shí)間、SO2濃度、Cl-濃度把環(huán)境的腐蝕性分為5類。但是近年來(lái)研究結(jié)果顯示，許多地區(qū)的實(shí)測(cè)腐蝕速率和ISO 9223—1992分級(jí)方法推測(cè)的腐蝕速率有很大的差異［1-2］。這主要是由于ISO 9223—1992基于20世紀(jì)70到80年代對(duì)腐蝕影響因素的認(rèn)識(shí)，數(shù)據(jù)主要來(lái)源于歐洲、北美地區(qū)的溫帶氣候，具有很大的局限性［3］。為了更好地評(píng)價(jià)環(huán)境的腐蝕性和預(yù)測(cè)材料的腐蝕速率，大氣腐蝕模型成為研究熱點(diǎn)，逐漸發(fā)展了灰色系統(tǒng)模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等。一些學(xué)者把環(huán)境參數(shù)引入了大氣腐蝕的預(yù)測(cè)［4］，建立環(huán)境參數(shù)與腐蝕速率之間的換算方程，即劑量響應(yīng)方程，試圖更好地揭示大氣腐蝕的本質(zhì)。

劑量響應(yīng)方程（Dose-response Function）在材料腐蝕預(yù)測(cè)的領(lǐng)域是一個(gè)重要手段，它是根據(jù)大氣的腐蝕因子（可能包括時(shí)間、溫濕度、潤(rùn)濕時(shí)間、SO2濃度、Cl-濃度等）預(yù)測(cè)材料腐蝕量的一個(gè)公式［5］。目前的劑量響應(yīng)方程主要是根據(jù)多年的室外暴露試驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境參數(shù)，經(jīng)過(guò)擬合、分析得出的經(jīng)驗(yàn)公式，也經(jīng)過(guò)了從簡(jiǎn)單到復(fù)雜的發(fā)展歷程。劑量響應(yīng)方程逐漸向揭示腐蝕機(jī)理和精確腐蝕量預(yù)測(cè)的方向發(fā)展，仍需進(jìn)一步研究。

1　劑量響應(yīng)方程的發(fā)展

1.1冪函數(shù)規(guī)律

早期的許多試驗(yàn)根據(jù)金屬材料室外大氣曝曬和室內(nèi)加速試驗(yàn)結(jié)果，開(kāi)展了金屬材料大氣腐蝕動(dòng)力學(xué)研究，建立了大多數(shù)金屬腐蝕損失D和暴露時(shí)間t之間的關(guān)系模型［6-7］：

式中：t為暴露時(shí)間，a；A為第一年的腐蝕損失；n為常數(shù)，數(shù)值一般小于1；D為腐蝕深度。

由于冪函數(shù)規(guī)律中不包含系統(tǒng)的固有性質(zhì)，針對(duì)不同的環(huán)境需要給出不同的A和n，這極大地限制了公式的應(yīng)用［1，8］。

1.2線性規(guī)律

眾多研究結(jié)果表明溫度、濕度、潤(rùn)濕時(shí)間、SO2濃度和Cl-濃度等環(huán)境因子對(duì)金屬材料的腐蝕速率有較大的影響［8-12］，劑量響應(yīng)方程的發(fā)展也逐步引入了腐蝕因子，一部分學(xué)者同時(shí)也考慮了環(huán)境因子間的協(xié)同作用。

Antonio R，Mendoza等人對(duì)碳鋼在古巴進(jìn)行了18個(gè)月的暴露試驗(yàn)［2］，試驗(yàn)站環(huán)境包括鄉(xiāng)村、沿海、城市工業(yè)的室外和遮陰通風(fēng)環(huán)境，檢測(cè)的大氣因素包括溫度、相對(duì)濕度、潤(rùn)濕時(shí)間、SO2濃度和Cl-濃度。研究表明鋼的腐蝕主要受到潤(rùn)濕時(shí)間和污染物的影響，綜合考慮降雨量/時(shí)間與污染物、潤(rùn)濕時(shí)間的相互作用后，提出腐蝕模型

式中：C為在6、12、18個(gè)月暴露試驗(yàn)的腐蝕失重，g/m2；PCl為氯離子的沉積速率，mg/（m2·d）；PSO2為二氧化硫的沉積速率，mg/（m2·d）；tr為降雨時(shí)間，h；r為降雨量，mm；τ1為在5～25℃時(shí)的潤(rùn)濕時(shí)間，h；τ2為在25～35℃時(shí)的潤(rùn)濕時(shí)間，h；其余為常數(shù)。潤(rùn)濕時(shí)間區(qū)分溫度，潤(rùn)濕時(shí)間指的是相對(duì)濕度大于80%的時(shí)間。模型數(shù)據(jù)中包括雨水、露水和霧引起的潤(rùn)濕時(shí)間，而在古巴地區(qū)超過(guò)25℃時(shí)，這些因素都不存在，因此，潤(rùn)濕時(shí)間以25℃為界限分為τ1和τ2。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了古巴地區(qū)的劑量響應(yīng)方程（包括室內(nèi)外）

R＝0.98，R2＝0.95，n＝16。其中R為多重相關(guān)系數(shù)；R2為多重判定系數(shù)；n為數(shù)據(jù)總量。提出的模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合很好，但是作為經(jīng)驗(yàn)公式，只有18個(gè)月的試驗(yàn)結(jié)果和12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，略顯不足。在后續(xù)的研究中表明，這個(gè)模型同樣也適用于金屬銅、鋁、鋅在古巴地區(qū)的腐蝕［11］。

S.Feliu等人［9］根據(jù)250個(gè)試驗(yàn)站的腐蝕數(shù)據(jù)，提出了一個(gè)線性腐蝕模型。其中氣象因素考慮了相對(duì)濕度、溫度、降雨天數(shù)、潤(rùn)濕時(shí)間，污染物考慮了SO2濃度和Cl-濃度，氣象因素及污染物都是以年平均值計(jì)算。提出的線性劑量響應(yīng)方程

式中：A為年腐蝕量，μm；tw為潤(rùn)濕時(shí)間，年百分比；R為相對(duì)濕度；D為年降雨天數(shù)；T為年均溫度，℃；PSO2為SO2的沉積速率，mg/（m2·d）；PCl為年均Cl-沉降量，mg/（m2·d）。

試驗(yàn)材料包括碳鋼、鋅、銅、鋁4種材料。S.Feliu認(rèn)為在考慮腐蝕因子間協(xié)同作用的情況下，得到的劑量響應(yīng)方程與統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)符合性更好。以鋅為例，在不考慮腐蝕因子的協(xié)同作用的前提下，得到的腐蝕模型為

R＝0.73，n＝150，式中變量意義與單位同上。

在考慮腐蝕因子的協(xié)同作用下，得到的腐蝕模型為

R＝0.91，n＝150，式中變量意義與單位同上。

相比于忽略腐蝕因子協(xié)同作用的腐蝕模型，考慮腐蝕因子間協(xié)同作用的腐蝕模型與實(shí)際腐蝕數(shù)據(jù)的符合性更好。但是該劑量響應(yīng)方程并不適用于鄉(xiāng)村環(huán)境，且模型存在較大的誤差。這是由于過(guò)于簡(jiǎn)單的腐蝕模型，數(shù)據(jù)的不確定（測(cè)量方法和來(lái)源的不準(zhǔn)確）以及其他未考慮的腐蝕因素共同導(dǎo)致的。

1.3指數(shù)函數(shù)規(guī)律

隨著ISO CORRAG、ICP Materials和MICAT等幾個(gè)全球范圍內(nèi)的室外暴露試驗(yàn)陸續(xù)展開(kāi)，腐蝕模型有了進(jìn)一步的發(fā)展［3，13-15］。其中ISO CORRAG是ISO的一個(gè)技術(shù)委員會(huì)（TC156）于1986年開(kāi)始的一個(gè)試樣暴露腐蝕計(jì)劃，涉及了歐洲及美國(guó)的51個(gè)試驗(yàn)站，試樣包括鋼、銅、鋁和鋅，對(duì)每一個(gè)站點(diǎn)的相對(duì)濕度、溫度、鹽沉降量和二氧化硫沉降量都做了統(tǒng)一的記錄。International Cooperative Program on Effects on Materials（ICP Materials）開(kāi)始于1987年9月，以瑞典腐蝕研究院為研究中心，在歐洲12個(gè)國(guó)家和北美的美國(guó)、加拿大設(shè)立了39個(gè)暴露試驗(yàn)站，考慮的環(huán)境因子有溫度、相對(duì)濕度、潤(rùn)濕時(shí)間、輻照時(shí)間、輻照強(qiáng)度、SO2濃度、NO2濃度、O3濃度、降雨量（包括總量、導(dǎo)電性和H+、SO2-4、Cl-、NO-3、NH+4、Na+、Ca2+、Mg2+、K+的離子濃度）。Ibero-American Atmospheric Corrosion Map Project（MICAT）伊比利亞美洲大氣腐蝕地圖建立于1988年，暴露試樣包括鋅、鋁、鋼、銅，記錄了相對(duì)濕度、溫度、年降雨天數(shù)、二氧化硫的沉降速率和氯離子的沉降速率。

Tidblad J等人［14］根據(jù)ICP Materials八年的暴露數(shù)據(jù)，對(duì)青銅、黃銅、鋅、鋁、耐候鋼、混凝土、涂料、玻璃等一系列的材料進(jìn)行了劑量響應(yīng)方程的歸納總結(jié)。方程最終考慮的腐蝕因子如表1所示。

表1　劑量響應(yīng)方程中用到的環(huán)境參數(shù)

Tidblad J認(rèn)為在室外無(wú)遮蔽材料的腐蝕破壞應(yīng)考慮干、濕兩方面沉降對(duì)腐蝕的影響，給出劑量響應(yīng)方程的一般表達(dá)方式為

式中：K為腐蝕量；fdry為干沉降項(xiàng)；fwet為濕沉降項(xiàng)；k 和m為常數(shù)。

研究發(fā)現(xiàn)，除溫度以外的環(huán)境參數(shù)與腐蝕量以線性關(guān)系、指數(shù)關(guān)系和冪函數(shù)關(guān)系存在。暴露結(jié)果顯示大多數(shù)材料在9～11℃下腐蝕最快，低于或者高于這個(gè)溫度都會(huì)降低腐蝕速率。這是由于在溫度較低時(shí)材料表面濕度和溫度同步增加，在高于這個(gè)溫度后，隨著溫度的升高，蒸發(fā)導(dǎo)致了材料表面濕度的降低。以鋅為例，得到的劑量響應(yīng)方程

當(dāng)T≤10℃時(shí)，fZn（T）＝0.062（T-10）；當(dāng)T＞10℃時(shí)，fZn（T）＝-0.021（T-10）。R2＝0.84，n＝98。ML（mass loss）為腐蝕失重，g/m2；其他變量見(jiàn)表1。不同環(huán)境因子對(duì)各材料腐蝕影響不同，SO2對(duì)試驗(yàn)中除銅之外的大多材料都是最重要的腐蝕因子，對(duì)于銅，O3引起的腐蝕同樣重要，在劑量響應(yīng)公式中也會(huì)有相應(yīng)的取舍。通過(guò)劑量響應(yīng)公式可以進(jìn)行某一時(shí)刻的腐蝕速率或者材料的壽命的評(píng)估。

由于在歐洲很多地區(qū)近年來(lái)SO2不再是主要污染物，因此瑞典腐蝕研究院在ICP Materials的基礎(chǔ)上（于1997年開(kāi)始至2001年結(jié)束）開(kāi)展了多污染物暴露試驗(yàn) （multi-pollutant exposure programme），增加了HNO3（N）和其他沉積物的測(cè)量。Vladimir Kucera等人［16］在總結(jié)了前人工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合ICP Materials的多污染物暴露試驗(yàn)得出了新的劑量響應(yīng)方程。以鋅為例：

其中：T＜10°C時(shí)，f（T）＝0.062（T-10）；否則，f（T）＝-0.021（T-10）。參數(shù)N不是直接測(cè)得的，而是從溫度、相對(duì)濕度、NO2、O3參數(shù)中計(jì)算出來(lái)的。結(jié)果顯示，硝酸對(duì)碳鋼的腐蝕影響很小，但對(duì)鋅和石灰石的影響很大。

2　劑量響應(yīng)方程在ISO 9223—2012中的應(yīng)用

A.A.Mikhailov等人［5］總結(jié)了ISO CORRAG、MICAT和俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)腐蝕試驗(yàn)站的數(shù)據(jù)，在前人的研究基礎(chǔ)上建立了一套置信度更高的劑量響應(yīng)方程。在2012年修訂版的ISO 9223中，這套方程也被國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)采用，取代了依據(jù)潤(rùn)濕時(shí)間、SO2濃度、Cl-濃度對(duì)環(huán)境腐蝕性的分級(jí)。

2.1環(huán)境因子的選擇

方程的建立首先要確定引入的環(huán)境因子。根據(jù)ISO 9223—1992以及眾多學(xué)者的研究成果，初步選定SO2濃度、Cl-濃度和TOW（潤(rùn)濕時(shí)間）、T（溫度）、R（相對(duì)濕度）、濕沉積物作為腐蝕模型建立依據(jù)的環(huán)境參數(shù)。

眾多試驗(yàn)站的數(shù)據(jù)表明，溫度、濕度和潤(rùn)濕時(shí)間是可以互相轉(zhuǎn)換的，且溫度、濕度更易測(cè)量和計(jì)算。相對(duì)于干沉積物，濕沉積物只有在溫暖環(huán)境中的酸離子沉積對(duì)腐蝕有較大的影響。在ISO CORRAG暴露試驗(yàn)工程中并沒(méi)有檢測(cè)濕沉積物，因此，在劑量響應(yīng)模型中也沒(méi)有引入濕沉積物。最后環(huán)境參數(shù)選定用SO2濃度、Cl-濃度、T和R。

2.2腐蝕模型的結(jié)構(gòu)

目前，廣泛接受的金屬材料的大氣腐蝕模型一般包括3個(gè)部分

式中：C代表材料總的腐蝕影響；fdry（PSO2）為干沉積SO2引起的腐蝕影響；fdry（PCl）為干沉積Cl-引起的腐蝕影響；fwet（H）為濕沉降H+（酸雨）引起的腐蝕影響。由于濕沉降數(shù)據(jù)不足，在新修訂的標(biāo)準(zhǔn)中的劑量響應(yīng)方程只考慮前兩部分的影響。

SO2是工業(yè)大氣和城市大氣重要的腐蝕因子，在濕潤(rùn)的金屬表面有助于SO2的吸收，腐蝕效果更明顯，且隨著腐蝕產(chǎn)物的增加腐蝕速率逐漸降低。因此，模型中SO2的腐蝕影響可以變換為

式中：PSO2為SO2的沉積速率；τ為潤(rùn)濕時(shí)間；A、B、C為常數(shù)。溫度是材料的腐蝕中影響比較復(fù)雜的因素，如圖1所示。與Tidblad J等人［13］的研究結(jié)果一致，在9～11℃時(shí)腐蝕速率最快。

考慮溫度的影響，模型中SO2的腐蝕影響可以進(jìn)一步變換為

同樣，Cl-引起的腐蝕影響可以寫為

利用更易測(cè)量的溫度T和相對(duì)濕度R取代潤(rùn)濕時(shí)間，這樣模型可以變換為

圖1　溫度對(duì)幾種材料腐蝕的影響

2.3擬合出的劑量響應(yīng)方程

結(jié)合ISO CORRAG、MICAT和俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)腐蝕試驗(yàn)站的數(shù)據(jù)，擬合出劑量響應(yīng)方程，如表2所示。

表2　碳鋼、鋅、銅、鋁年腐蝕量的劑量響應(yīng)方程

由于表2劑量響應(yīng)方程是根據(jù)大量暴露試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出的公式，公式中環(huán)境參數(shù)都是年平均數(shù)值，使用到的數(shù)據(jù)范圍為：溫度-17～28.7℃；相對(duì)濕度34%～93%；潤(rùn)濕時(shí)間206～8 760 h/a；SO2沉積速率0.7～150.4 mg/（m2·d）；Cl-沉積速率0.4～699.6 mg/（m2·d）。公式的使用盡可能在這個(gè)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，在超出上述環(huán)境參數(shù)范圍的情況下，使用表2中的公式時(shí)要格外注意，尤其是針對(duì)鋁材料。

從表2可以看出，除了鋁的判定系數(shù)R2＝0.65略低外，其他材料的判定系數(shù)都較高。這是由于鋁腐蝕中點(diǎn)蝕的傾向更大，腐蝕測(cè)量只能檢測(cè)腐蝕失重，降低了預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。

3　結(jié)語(yǔ)

腐蝕劑量響應(yīng)方程的發(fā)展為材料腐蝕預(yù)測(cè)和大氣的腐蝕性評(píng)價(jià)提供了比較可靠的模型。方程經(jīng)歷了由冪指數(shù)規(guī)律到線性規(guī)律，再到指數(shù)函數(shù)規(guī)律的發(fā)展，逐漸向揭示材料腐蝕機(jī)理的目標(biāo)靠近。但是作為經(jīng)驗(yàn)公式，適用范圍還受數(shù)據(jù)來(lái)源的限制，劑量響應(yīng)方程的發(fā)展還需要更多的數(shù)據(jù)積累，才能更準(zhǔn)確預(yù)測(cè)腐蝕的發(fā)展以及腐蝕機(jī)理的表征。

［1］曹楚南.中國(guó)材料的自然環(huán)境腐蝕［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］MENDOZA AR，CORVO F.Outdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel［J］.Corrosion Science.1999，41（1）：75-86.

［3］MIKHAILOV A，TIDBLAD J，KUCERA V.The classification system of ISO 9223 standard and the dose-response functions assessing the corrosivity of outdoor atmospheres［J］.Protection of metals.2004，40（6）：541-550.

［4］馬小彥，汪軒義.幾種不同大氣腐蝕預(yù)測(cè)模型的比較［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22：145-148.

［5］TIDBLAD J.Atmospheri ccorrosion of metals in 2 010-2 039 and 2 070-2 099［J］.Atmospheric Environment.2012，55：1-6.

［6］LEGAULT R，PREBAN A.Kinetics of the atmospheric corrosion of low-alloy steels in an industrial environment［J］.Corrosion.1975，31（4）：117-123.

［7］李小剛.金屬大氣腐蝕初期行為與機(jī)理［M］.北京：科學(xué)出版社，2009.

［8］FELIU S，MORCILLO M，F(xiàn)ELIU Jr S.The prediction of atmospheric corrosion from meteorological and pollution parameters—II.Long-term forecasts［J］.Corrosion Science.1993，34（3）：415-422.

［9］FELIU S，MORCILLO M，F(xiàn)ELIU Jr S.The prediction of atmospheric corrosion from meteorological and pollution parameters—I.Annual corrosion［J］.Corrosion Science.1993，34（3）：403-414.

［10］GUTTMAN H.Atmospheric and weather factors in corrosion testing［J］.Atmospheric Corrosion.1980，51-55.

［11］MENDOZA AR，Corvo F.Outdoor and indoor atmospheric corrosion of non-ferrous metals［J］.Corrosion Science.2000，42（7）：1 123-1 147.

［12］ARROYAVE C，LOPEZ F，MORCILLO M.The early atmospheric corrosion stages of carbon steel in acidic fogs［J］.Corrosion Science.1995，37（11）：1 751-1 761.

［13］ROBERGE P，KLASSEN R，HABERECHT P.Atmospheric corrosivity modeling—a review［J］.Materials&Design.2002，23 （3）：321-330.

［14］TIDBLAD J，KUCERA V，MIKHAILOV AA，et al.UN ECE ICP materials：dose-response functions on dry and wet acid deposition effects after 8 years of exposure//Acid Rain 2000：Proceedings from the 6 th International Conference on Acidic Deposition-Looking Back to the Past and Thinking of the Future.Tsukuba，2001：1 457-1 462.

［15］KUCERA V.Dose response functions as a basis for assessment of acceptable levels//In：4th European commission conference on research for protection，conservation and enhancement of cultural heritage.Strasbourg，2001：45-50.

［16］KUCERA V，TIDBLAD J，KREISLOVA K，et al.UN/ECE ICP materials dose-response functions for the multi-pollutant situation ［J］.Acid Rain-Deposition to Recovery.Springer，2007：249-258.

Dose-response Functions of Metallic Materials Natural Environment Corrosion

FAN Zhibin1，2，LI Xingeng1，2，YUE Zengwu1，2，WANG Xuegang1，2
（1.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；
2.Collaborative Innovation Center of Global Energy Internet（Shandong），Jinan 250003，China）

In order to predict corrosion rate of materials and evaluate atmospheric corrosivity，there has been ever-increasing development in the area of dose-response functions equations about materials corrosion.In recent years，with the development of many global outdoor exposure corrosion tests（ISO CORRAG，ICP Materials and MICAT，etc.）and data accumulation，dose-response functions about material corrosion gradually develop from power function and linear law to the widely recognized rule of exponential function.Dose-response functions have been used in the revision of the international standard ISO 9223-2012 on classification of atmospheric corrosion.Still，there are some limitations for dose-response functions to reveal corrosion mechanism，also their scope of application.

natural environmental exposure；corrosion model；review；dose-response function；evaluation of atmospheric corrosivity

TG171

A

1007-9904（2016）01-0006-04

2015-09-12

樊志彬（1987），男，工程師，從事電網(wǎng)材料腐蝕與防護(hù)工作。