● 山西省計量科學研究院 田丹

化學需氧量（COD）COD在線監(jiān)測儀校準方法的研究

● 山西省計量科學研究院 田丹

介紹了化學需氧量（COD）在線自動監(jiān)測系統(tǒng)的校準方法，解決了在檢定過程中所遇到的UV法、TOC法不適用檢定規(guī)程的問題；同時通過對所選取測量點的修改克服了之前測量結果不完整的難題，為提高化學需氧量（COD）在線自動監(jiān)測系統(tǒng)的檢定和校準效率提供了一種完備、可靠的方法。

化學需氧量 在線監(jiān)測 校準方法

引言

化學需氧量（COD）是指化學氧化劑氧化水中有機污染物時所需的氧量。因此，化學需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機物質含量多少的重要指標，COD值越高，說明水體受有機物的污染越嚴重。化學需氧量（COD）在線監(jiān)測儀主要用于環(huán)保部門監(jiān)測和企業(yè)等相關單位對污水的化學耗氧量的檢測分析。化學需氧量（COD）在線監(jiān)測設備一般安裝在企業(yè)總排污入口及出口，安裝后會被接入到各級環(huán)保部門的污染監(jiān)控平臺，用于時時監(jiān)控企業(yè)的排污情況。

研究的必要性

隨著儀器分析方法的不斷改進以及人們對賴以生存的自然環(huán)境日益重視，基于不同測量原理的化學需氧量（COD）在線監(jiān)測儀被廣泛應用于各領域的水體污染在線監(jiān)測，而與之形成鮮明對比的是我國目前執(zhí)行的JJG1012-2006《化學需氧量（COD）在線監(jiān)測儀計量檢定規(guī)程》對采用新原理如UV法（基于污水中的COD在紫外光區(qū)具有的吸收特性原理）和TOC法（基于高溫燃燒后測量樣品中的總碳濃度原理）等生產的儀器設備的檢定并沒有明確技術要求，國內其他省市也沒有可供參考的地方檢定規(guī)程和校準規(guī)范，無法保證量值溯源的準確可靠以及監(jiān)測結果的及時、公正、有效。

此外，目前計量檢定規(guī)程JJG1012-2006只規(guī)定了（30～1000）mg/L量程范圍的檢定方法，而處理后的污水化學需氧量（COD）一般都在50 mg/L以下，處理后的中水化學需氧量（COD）一般都在30 mg/L以下，因此，對于低量程儀器的檢定、校準方法進行研究以彌補檢定規(guī)程的空白，為計量機構開展檢定校準工作提供技術依據(jù)的同時也為生產廠家提高產品計量性能提供有力的技術保障就顯得格外重要。

研究的主要創(chuàng)新點

1.增選葡萄糖溶液作為校準用標準物質

由于葡萄糖分子中含有的醛基具有很強的還原性，能與重鉻酸鉀水溶液發(fā)生還原反應：CH2OH（CHOH）4CHO+2Cr2O7（加熱消解）+4H→ 6CO2+8H2O+4Cr3+，使分子中的六價鉻定量的被還原成三價鉻，因此在采用國家計量檢定規(guī)程規(guī)定的COD標準溶液標準物質的基礎上，我們增選具有國家一級標準物質認定證書的葡萄糖純度標準物質（GBW10062，U≤3%，k=2）作為計量標準，以實現(xiàn)不同測量原理、測量范圍的在線監(jiān)測儀的校準。

2.量程及應用范圍的擴展

（1）UV法和TOC法化學需氧量（COD）在線自動監(jiān)測儀校準計量性能要求

在對我省目前化學需氧量在線自動監(jiān)測設備的安裝及使用情況進行調研后我們發(fā)現(xiàn)，僅我省晉城地區(qū)的TOC法化學需氧量在線監(jiān)測儀就占當?shù)鼗瘜W需氧量在線監(jiān)測儀的80%以上，UV法的化學需氧量在線自動監(jiān)測儀在我省多個地市，也有相當數(shù)量的安裝，因此，根據(jù)UV法和TOC法化學氧量（COD）在線自動監(jiān)測儀生產企業(yè)的技術說明和JJG1012-2006中對重鉻酸鉀法和電化學法化學需氧量（COD）在線監(jiān)測儀的計量性能要求，我們設計了UV法和TOC法化學氧量（COD）在線自動監(jiān)測儀校準計量性能要求。

表1 UV法和TOC法在線自動監(jiān)測儀校準計量性能要求

表2 所選取用于實驗的在線自動監(jiān)測儀

（2）零點漂移校準

表3 所選儀器零點漂移實驗匯總結果

（3）示值誤差的校準

根據(jù)經驗，在依據(jù)JJG1012-2006進行檢定時，對在線儀器的示值誤差最多只能做到兩點判定，故我們設計了根據(jù)在線自動監(jiān)測儀器所使用滿量程的25%、50%和80%三個濃度點分別進行3次測量，計算每個測量點的算術平均值與已知標準溶液濃度值的相對誤差，取相對誤差的最大值作為儀器示值誤差的最終判定值。

表4 所選儀器示值誤差實驗匯總結果

（4）示值穩(wěn)定性的校準

現(xiàn)行計量檢定規(guī)程JJG1012-2006對示值穩(wěn)定性的檢定方法是使用500 mg/L的COD標準溶液，在24 h內1次/h測量，取24個測量結果中偏離初始測量結果最大之差值相對于標準溶液初始測量值的百分比作為儀器示值穩(wěn)定性。由于測量需要，現(xiàn)在安裝使用的化學需氧量（COD）監(jiān)測儀器有很大一部分量程沒有到500 mg/L，導致此類量程儀器的示值穩(wěn)定性無法進行判定。

本校準方法根據(jù)在線自動監(jiān)測儀器的滿量程80%作為示值穩(wěn)定性校準點。

表5 所選儀器示值穩(wěn)定性實驗匯總結果

綜合以上數(shù)據(jù)表明：校準結果均沒有超出國家檢定規(guī)程要求的技術指標，校準方法科學有效，實用性強，可有效控制儀器的計量性能，保證儀器測量結果的完整、準確可靠。

結果與討論

自該校準方法建立以來，我們順利地承擔了我省UV法、TOC法以及低量程化學需氧量（COD）自動監(jiān)測設備的現(xiàn)場校準工作。

該校準方法不僅解決了UV法、TOC法等不同測量原理的在線自動監(jiān)測儀現(xiàn)場校準無技術依據(jù)的難題，而且覆蓋應用不同量程的COD監(jiān)測儀，解決了計量檢測行業(yè)對此類計量儀器的量值溯源問題，確保在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確、完整、可靠，具有良好的經濟和社會效益。