左顯維,王運福,韓根亮,馮治棋(甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所,甘肅蘭州　730000)

超聲輔助St?ber法制備單分散SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性微球

左顯維,王運福,韓根亮,馮治棋
(甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所,甘肅蘭州730000)

以超順磁Fe3O4納米團簇為磁核,在傳統(tǒng)St?ber法的基礎(chǔ)上引入超聲輔助制備具有核G殼結(jié)構(gòu)的單分散SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性微球,并使用XRD、TEM、VSM等測試方法,著重研究了超聲功率對SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性微球分散性、形貌、結(jié)構(gòu)、磁性能的影響.研究結(jié)果表明:引入超聲可極大改善磁性微球的分散性,隨著超聲功率的增加,復(fù)合微球團聚逐漸變少、SiO2包覆層變薄、空白球減少,但功率過大時,無核G殼結(jié)構(gòu)的SiO2/Fe3O4微球出現(xiàn);當(dāng)超聲功率為20%P時,SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性微球各項性能(分散性、磁性能)最優(yōu).

超聲輔助;包覆;Fe3O4;超順磁納米顆粒

引用格式:Zuo Xianwei,Wang Yunfu,Han Genliang,et al．Preparation of Magnetic Composite Microsphere of Monodisperse SiO2/Fe3O4by the Method of UltrasonicGassisted St?ber[J]．Journal of Gansu Sciences,2016,28(2): 24G27．[左顯維,王運福,韓根亮,等．超聲輔助St?ber法制備單分散SiO2/Fe3O4復(fù)合磁性微球[J]．甘肅科學(xué)學(xué)報, 2016,28(2):24G27．]

磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球因在水中具有良好的分散性、優(yōu)良的生物相容性、表面的易修飾性、外磁場的響應(yīng)性而被人們廣泛地關(guān)注[1].SiO2包覆可以在磁性納米顆粒表面形成保護層,防止磁性粒子之間的團聚,提高其在溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性[2].由于復(fù)合微球表面存在大量的具有較高反應(yīng)活性的硅羥基,可以進行進一步的表面修飾[3],特別是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,可用于分離、固定、靶向給藥[4]等諸多方向.傳統(tǒng)制備磁性SiO2微球的方法主要有St?ber法[4]、組裝法[5]、乳液法[6]、高溫分解法[7].我們在傳統(tǒng)St?ber法的基礎(chǔ)上引入超聲輔助,研究了機械攪拌與超聲輔助對磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球分散性的影響,不同超聲功率對磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球形貌、結(jié)構(gòu)、磁性能的影響.

1　實驗部分

1．1試劑及儀器

試劑:無水乙醇,國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純;濃氨水(NH3?H2O),天津化學(xué)試劑一廠,分析純;純正硅酸乙酯(TEOS),天津化學(xué)試劑一廠,分析純;去離子水.

儀器:HENC實驗室攪拌機,上海恒川機械設(shè)備有限公司;超聲波細胞破碎機,寧波新芝生物科技股份有限公司;KQ5200E超聲波清洗機(功率P＝950 W),昆山市超聲波儀器有限公司.

1．2分析與表征

采用Rigaku D/maxG2400型X射線衍射儀(XRD)測定磁性SiO2/Fe3O4微球的相結(jié)構(gòu);用日本JEMG2010高分辨透投射電鏡(TEM)觀察顆粒的形貌;用振動樣品磁強計(VSM)檢測樣品的磁性能.

1．3樣品制備

基于水熱法制備超順磁性Fe3O4納米團簇的基礎(chǔ),取前驅(qū)體(Fe3O4納米顆粒)25 mg,加入12 m L去離子水和20 m L的無水乙醇,在常溫水浴下用超聲波細胞破碎機間歇式超聲分散10 min,加入2 m L的濃氨水,制造正硅酸乙酯(TEOS)水解所需的堿性環(huán)境,以不同的分散方式攪拌,間歇式超聲40 min,并在此過程中逐滴加入0．05 m L的正硅酸乙酯(TEOS),通過改變超聲功率得到不同的包覆樣品,用無水乙醇反復(fù)清洗3、4次.

2　結(jié)果與討論

2．1分散方式對微球分散性的影響

圖1是不同分散方式(機械攪拌、超聲波分散)下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的TEM照片.圖1 (a)為機械攪拌,磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球表現(xiàn)出嚴重的團聚現(xiàn)象且SiO2空白球較多;圖1(b)為超聲波分散,磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球分散性良好,包覆層厚度均一,無空白球產(chǎn)生.這是由于納米顆粒粒徑小,表面能大,極易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,機械攪拌通過強烈的機械攪拌方式引起液體強湍流運動而使顆粒團聚體破碎懸浮,而超聲波能夠產(chǎn)生空化作用[8],并且產(chǎn)生微射流,同時使液體處于高頻振蕩狀態(tài),大幅度消弱納米顆粒間的作用能,從而有效防止納米顆粒之間的團聚.保證前驅(qū)體Fe3O4納米顆粒在良好的分散條件下進行SiO2包覆.

圖1　不同分散方式下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的TEM照片F(xiàn)ig．1　TEM pictures of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different dispersion mode

2．2超聲功率對微球性能的影響

在超聲分散中,超聲功率是分散效果的一個重要影響因素,實驗通過控制不同的超聲功率制備磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球.

前驅(qū)體及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的TEM照片見圖2.

圖2　前驅(qū)體及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的TEM照片F(xiàn)ig．2　Precursor and TEM pictures of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different power

由圖2可以看出前驅(qū)體超順磁性Fe3O4納米顆粒分散性良好,大小較為均勻.隨著超聲功率的增加,空白球逐漸減少,團聚現(xiàn)象減少,包覆質(zhì)量明顯提高.功率繼續(xù)增加,分散性沒有明顯變化,但開始出現(xiàn)膜狀物,當(dāng)功率達到40%P時,無包覆態(tài)存在,由于超聲能量過大,正硅酸乙酯在Fe3O4納米顆粒表面水解和縮合形成SiO2包覆層的過程無法正常進行.

前驅(qū)體及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的XRD圖譜見圖3.

圖3　前驅(qū)體及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的XRD圖譜Fig．3　Precursor and XRD atlas of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different power

由圖3可知,前驅(qū)體(Fe3O4)的衍射特征峰分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面,為反尖晶石結(jié)構(gòu),沒有雜相的衍射峰出現(xiàn),與圖2(a)一致,隨著超聲功率的增加(見圖3(b)~(e)曲線),前驅(qū)體的衍射峰依舊存在,同時在衍射角為23°的位置出現(xiàn)無定型的SiO2包峰且強度依次減小,這是由SiO2空白球及包覆層厚度減小所致.當(dāng)功率達到40%P時,包峰消失,與前驅(qū)體的衍射圖譜基本一致,說明此時SiO2未形成包覆層.

前驅(qū)體及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的磁滯回線見圖4.

由圖4可知,前驅(qū)體的飽和磁化強度為63 emu/g,隨著超聲功率的增加,功率本身對前驅(qū)體的飽和磁化強度沒有影響,包覆形態(tài)(厚度、分散性、空白球)發(fā)生如圖2所示的變化時,使得飽和磁化強度發(fā)生變化,功率達到10%P時,飽和磁化強度為34 emu/g;功率達到20%P時,飽和磁化強度為42 emu/g;功率達到40%P時,飽和磁化強度為59 emu/g.

3　結(jié)論

(1)機械攪拌時,磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球表現(xiàn)出嚴重的團聚現(xiàn)象且SiO2空白球較多;超聲波分散時,在適當(dāng)?shù)墓β氏麓判許iO2微球分散性良好,包覆層厚度均一,無空白球產(chǎn)生.

圖4　前驅(qū)體及不同功率下磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球的磁滯回線Fig．4　Precursor and hysteresis loop of magnetic composite microsphere SiO2/Fe3O4in different power

(2)在SiO2包覆過程中,隨著超聲功率的增加,分散性逐漸變好,SiO2空白球減少,功率在20%P時,分散性良好、包覆厚度均一、無SiO2空白球產(chǎn)生.磁性SiO2/Fe3O4復(fù)合微球呈反尖晶石結(jié)構(gòu),在衍射角23°處出現(xiàn)無定型的SiO2包峰,并且隨著包覆形態(tài)的變化,飽和磁化強度發(fā)生變化,前驅(qū)體的飽和磁化強度為63 emu/g;功率在20%P時,飽和磁化強度為42 emu/g;功率繼續(xù)增加,達到40%P時,前驅(qū)體未出現(xiàn)包覆態(tài),飽和磁化強度略有降低,為59 emu/g.

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Preparation of Magnetic Composite Microsphere of Monodisperse SiO2/Fe3O4by the Method of UltrasonicGassisted St?ber

Zuo Xianwei,Wang Yunfu,Han Genliang,Feng Zhiqi
(Institute of Sensor Technology,Gansu Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)

A research on the influence of ultrasonic power on the dispersity,morphology,structure and magnetic performance upon magnetic composite microsphere of SiO2/Fe3O4is emphatically conducted by superpara magnetism Fe3O4nanocluster acting as magnetic nucleus,introducing ultrasonic assistance on the basis of the traditional method of Stober to prepare magnetic composite microsphere of monodisperse SiO2/Fe3O4which has coreGshell structure,and taking advantage of the test methods like XRD,TEM and VSM．The research results indicate that the dispersity of magnetic microsphere can be greatly improved by introducing ultrasound．The aggregate of composite microsphere gets lesser,the coating layer of SiO2getG ting thinner and blank microsphere getting lesser with the rise of ultrasonic power．But,SiO2/Fe3O4microG sphere without coreGshell structure will emerge when the power overloads．The various property(dispersity and magnetic property)of SiO2/Fe3O4magnetic composite microsphere is optimal when the ultrasonic power is 20%P．

Ultrasonic assistance;Coating layer;Fe3O4;Superpara magnetic nanoGparticles

TB383

A

1004G0366(2016)02G0024G04

10．16468/j．cnki．issn1004G0366．2016．02．006．

2015G01G27;

2015G07G13．

甘肅省科學(xué)院青年基金計劃項目(2012QNG04、2013QNG03、2014QNG15)．

左顯維(1978G),女,陜西乾縣人,碩士,研究方向為功能納米材料及化學(xué)傳感器．EGmail:zuoxianwei6868＠163．com．

馮治棋．EGmail:fzqlanli708＠163．com．