劉　斌,宋玉哲,韓根亮,左顯維,徐武德(甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所,甘肅蘭州　730000)

鹽酸濃度對多孔中空棒狀I(lǐng)n2O3結(jié)構(gòu)的影響

劉斌,宋玉哲,韓根亮,左顯維,徐武德
(甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所,甘肅蘭州730000)

用化學(xué)腐蝕的方法把Zn O/In2O3核殼結(jié)構(gòu)中的Zn O納米棒除去形成多孔中空棒狀的In2O3納米結(jié)構(gòu),探討化學(xué)腐蝕中Zn O核恰好完全去除,且殼層In2O3中空形貌不被破壞時HCl的最佳濃度.采用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡對產(chǎn)物的物相、微觀形貌進行表征.結(jié)果表明: p H＝1的HCl既可保證Zn O完全去除,又不影響In2O3多孔中空形貌.

化學(xué)腐蝕;核殼結(jié)構(gòu);HCl濃度;中空多孔棒狀I(lǐng)n2O3

引用格式:Liu Bin,Song Yuzhe,Han Gengliang,et al．The Influence of Concentration of Hydrochloric Acid on the Structure of Porous Hollow Rod Indium Oxide[J]．Journal of Gansu Sciences,2016,28(2):20G23．[劉斌,宋玉哲,韓根亮,等．鹽酸濃度對多孔中空棒狀I(lǐng)n2O3結(jié)構(gòu)的影響[J]．甘肅科學(xué)學(xué)報,2016,28(2):20G23．]

由于較大的比表面和較高的空隙率,介孔材料的設(shè)計合成受到了越來越多的關(guān)注[1,2].介孔材料所具有的優(yōu)異的吸附和擴散能力對于作為氣體傳感器材料有著非常重要的意義[3,4].一系列的合成策略被用于制備介孔材料,如大分子模板合成[5]、自組裝納米尺度的結(jié)構(gòu)單元[6]以及氣溶液合成方法[7]等,通過這些方法成功制備了許多的介孔材料,包括高聚物、氧化硅、硫族氧化物以及過渡族金屬氧化物等.然而這些材料的較差的結(jié)晶性和介孔結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性嚴重制約了它們的應(yīng)用[8].目前,能夠制備同時具有較高的機械強度和良好結(jié)晶性的介孔材料的方法還沒有完全實現(xiàn).

以下擬探索用化學(xué)腐蝕的方法把Zn O/In2O3核殼結(jié)構(gòu)中的Zn O納米棒除去形成介孔狀的In2O3納米結(jié)構(gòu),通過控制HCl濃度來得到具有較好機械強度和均一性形貌的多孔中空棒狀I(lǐng)n2O3納米材料.

1　實驗部分

1．1實驗試劑和儀器

試劑:二水合醋酸鋅(ZnC4H6O4?2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銦(InCl3)、酒精(C2H5OH)、鹽酸(HCl).實驗中所用化學(xué)試劑均為分析純,使用之前未做進一步純化處理.

實驗儀器:磁力攪拌器(85G2,金壇大地自動化儀器廠);恒溫鼓風干燥箱(上海一恒實驗儀器);馬弗爐.

表征儀器:PW3040型X射線衍射分析儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu);Hitachi型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌;JEM2100型透射電鏡對產(chǎn)物形貌進行表征.

1．2多孔中空棒狀I(lǐng)n2O3制備過程

首先,水熱條件下用醋酸鋅的酒精溶液和氫氧化鈉的酒精溶液制備出縱橫比為8的Zn O納米棒[9,10];接著以Zn O納米棒作模板連續(xù)粒子吸附的方法反復(fù)在棒表面沉積一層In的羥基氧化物,退火處理得到核殼結(jié)構(gòu)Zn O/In2O3,將退火后的樣品標記為Zn O/In2O3;最后將樣品Zn O/In2O3分別浸泡到0．01 mol/L、0．1 mol/L、1 mol/L的HCl溶液中12 h,將浸泡后的樣品分別標記為Zn O/In2O3G1、Zn O/In2O3G2、Zn O/In2O3G3;待上述過程全部結(jié)束后用去離子水多次洗滌產(chǎn)物,60℃烘干備用.

以上實驗步驟用水均為三蒸去離子水,實驗所用的玻璃器皿都用王水浸泡處理,清洗后使用.

2　結(jié)果分析與討論

2．1透射電鏡表征結(jié)果

圖1(a)是核殼結(jié)構(gòu)ZnO/In2O3的透射電鏡照片,可以看到Zn O表面包裹的In2O3厚度達100 nm,并且表面均勻且致密.同時從圖1(a)中可知Zn O納米棒的直徑和In2O3納米結(jié)構(gòu)的中空直徑尺寸比較匹配,這也反映了ZnO納米棒所起到的模板作用.

圖1(b)~(f)分別是Zn O/In2O3G1、Zn O/ In2O3G2、Zn O/In2O3G3經(jīng)化學(xué)腐蝕后的形貌表征,其中圖1(b)、圖1(c)是在0．01 mol/L的HCl溶液中腐蝕12 h的表征結(jié)果,圖1(d)、圖1(e)是在0．1 mol/L的HCl溶液中腐蝕12 h的表征結(jié)果,圖1(f)是HCl溶液濃度為1 mol/L,腐蝕12 h后的表征結(jié)果圖.通過表征結(jié)果分析可得出0．01 mol/L的HCl沒有將ZnO完全腐蝕掉,由圖1(c)看出表面只是被酸腐蝕出幾十個納米大小的小洞,可能是HCl濃度不夠;增大HCl的濃度到0．1 mol/L,經(jīng)12 h后Zn O被完全腐蝕,從低倍的透射電鏡照片圖1 (d)完全可以看出In2O3納米結(jié)構(gòu)中空的構(gòu)造特征,高倍數(shù)透射電鏡所獲得信息圖1(e)證明In2O3納米結(jié)構(gòu)為單純的中空構(gòu)造,管的內(nèi)徑為0．5μm,管壁為100 nm左右,In2O3的管壁具有小尺度的介孔和粗糙的表面,介孔尺寸在20 nm左右.繼續(xù)增大HCl濃度到1 mol/L,表征結(jié)果圖1(f)所顯示HCl不僅腐蝕了Zn O而且也腐蝕了In2O3,核殼結(jié)構(gòu)Zn O/In2O3形貌遭到破壞,1 mol/L的HCl濃度過大,沒有起到腐蝕掉核保留殼的作用.

圖1　ZnO/In2O3、ZnO/In2O3G1、ZnO/In2O3G2、ZnO/In2O3G3的透射電鏡圖Fig．1　The TEM atlas of Zn O/In2O3,ZnO/In2O3G1,ZnO/In2O3G2,ZnO/In2O3G3

2．2晶體結(jié)構(gòu)分析

在Zn O/In2O3G2的樣品基礎(chǔ)上對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)進行分析.

圖2(a)、圖2(b)分別是樣品ZnO/In2O3和Zn O/ In2O3G2的X射線衍射圖譜.從圖2(a)可以看出Zn O和In2O3的特征峰都同時出現(xiàn),Zn O的峰形高且尖銳,每個衍射峰都能指標化,三強衍射峰(100)、(002)和(101)都出現(xiàn),晶體的結(jié)晶性能良好,且沒有觀察到其他雜質(zhì)如Zn O2或Zn(OH)2的特征峰,說明產(chǎn)物晶型單一且純度高,所有衍射峰都可以標定為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn O,空間群為P63mc (186),晶胞參數(shù)為a＝0．324 9 nm,c＝0．520 6 nm,與X射線衍射標準圖譜JCPDS卡No(36G1451)相吻合;而圖2(a)中出現(xiàn)的In2O3的特征峰峰形不是很高,可能原因是In2O3所占的體積或含量相對Zn O較少,并且低溫沉積過程中晶粒生長晶化程度不是很好,但通過峰形可以看出In2O3的三大主峰都出現(xiàn),出峰位置和標準圖譜(JCPDS No．76－2194,a＝1．011 nm)一致,為體心立方In2O3.從圖2(b)可以直觀地看到通過0．1 mol/L HCl腐蝕Zn O/In2O3后,樣品中的ZnO全部被去除,只獲得了單純的In2O3納米結(jié)構(gòu).圖2(b)顯示出In2O3特征峰峰形不是很尖銳很高,有些特征峰沒有出現(xiàn),可能原因是沉積過程中的低溫(室溫)對成核和晶化程度都有不同程度的影響,但所顯現(xiàn)出來的特征峰都是In2O3的特征峰,并且為體心立方In2O3,和標準圖譜(JCPDS No．76－2194,a＝1．011 nm)一致.從圖2還可以看到In2O3中含有部分雜質(zhì),經(jīng)過分析對照這些雜質(zhì)峰不是Zn O的特征峰,可能是清洗不干凈造成的.

圖2　ZnO/In2O3、ZnO/In2O3G2的XRD圖譜Fig．2　The XRD atlas of ZnO/In2O3and ZnO/In2O3G2

2．3多孔中空棒狀I(lǐng)n2O3形成機理探討

在圖1(a)中可以看到通過模板的支撐作用可以獲得純凈的In2O3中空納米結(jié)構(gòu).圖1(d)、圖1 (e)和圖2(b)是通過化學(xué)腐蝕將Zn O納米棒去除的過程,可以看到當Zn O納米棒被腐蝕掉以后,只留下純的In2O3納米結(jié)構(gòu)的材料.在ZnO納米棒模板表面上形成介孔的In2O3殼層的過程我們認為主要和銦的羥基氧化物在Zn O納米棒表面的結(jié)晶過程有關(guān).這個結(jié)晶過程的特點就是最后形成的納米結(jié)構(gòu)可以容納較高的晶界密度,同時會殘留大量的配位不全的原子在晶界附近.在結(jié)晶過程中失去原來含有的羥基等基團時在原來的殼壁中形成大量的縫隙、微孔和介孔結(jié)構(gòu).

沉積狀態(tài)下水相中的ZnO粉體表面缺陷較多,且表面含有大量的羥基等基團,遇銦離子時容易失去氫離子或某基團來捕獲銦,當溶液中又含有大量的羥基時,銦離子又會和溶液中的羥基結(jié)合形成羥基氧化銦,整個過程顆粒處于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變期缺陷較多,晶粒主要按雙球模型相結(jié)合,原始晶粒間僅僅是點接觸不可能聚集更多粒子,所以就各個晶粒而言并無明顯長大,不僅晶粒尺寸較小而且形貌無規(guī)則,但隨后期退火溫度的逐漸升高,更大一些的凝聚體中心距增大難以進一步凝聚,這時凝聚體處于自我調(diào)整時期,顆粒的晶體結(jié)構(gòu)漸趨完善,體系達到較低的能量狀態(tài)且穩(wěn)定存在,故晶粒尺寸增長處于自保階段,晶粒相比前一階段有較明顯的長大[11,12],并且在Zn O表面顯露出一些規(guī)則的球形形貌,最后進行腐蝕時,將酸濃度控制在ZnO去除的臨界值,這樣不會破壞中空In2O3的形貌和結(jié)構(gòu),得到的產(chǎn)物形貌為多孔中空棒狀[13,14].

3　結(jié)論

(1)用縱橫比為8的Zn O納米棒作模板,連續(xù)的粒子吸附的方法反復(fù)在棒表面沉積一層銦的羥基氧化物,退火處理后可得到核殼結(jié)構(gòu)Zn O/In2O3,殼壁厚100 nm,核殼內(nèi)徑由Zn O納米棒決定.

(2)分別用濃度為0．01 mol/L、0．1 mol/L、1 mol/L的HCl溶液腐蝕Zn O納米棒,結(jié)果證明0．1 mol/L的HCl溶液可恰好將Zn O納米棒完全去除且不影響In2O3的中空結(jié)構(gòu).

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The Influence of Concentration of Hydrochloric Acid on the Structure of Porous Hollow Rod Indium Oxide

Liu Bin,Song Yuzhe,Han Gengliang,Zuo Xianwei,Xu Wude
(Institute of Sensor Technology of Gansu Academ y of Sciences,Lanzhou 730000,China)

After removing the Zn O nanorod in the coreGshell structure of Zn O/In2O3by the method of chemical corrosion,it forms nanoGstructure porous hollow rod In2O3．This article discusses the optimum concentration of HCl when perfectly removing Zn O nucleus and not damaging hollow shape of shell In2O3in chemical corrosion．XGray diffraction,scanning electron microscope and transmission electron microscope characterize the product phase and microstructure．The result indicates that when the p H of HCl is 1,the Zn O is perfectly removed and has no influence on the porous hollow shape of In2O3．

Chemical corrosion;CoreGshell structure;Concentration of HCl;Porous hollow rod indium oxG ide

O614．37

A

1004G0366(2016)02G0020G04

10．16468/j．cnkii．ssn1004G0366．2016．02．005．

2014G11G14;

2015G07G13．

甘肅省科學(xué)院青年基金計劃項目(2012QNG01、2012QNG03、2012QNG04、2014QNG12)．

劉斌(1981G),女,甘肅天水人,碩士,工程師,研究方向為材料化學(xué)．EGmail:xwdlb520＠sina．com．

徐武德．EGmail:8998696＠qq．com．