王　影 ，王權(quán)岱 ，肖繼明 ，王　莉 ，李鵬陽

(1. 西安理工大學(xué) 機(jī)械與精密儀器工程學(xué)院， 西安 710048;2. 西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049)

?

刻蝕轉(zhuǎn)移掩蔽膜用單分散SiO2納米小球制備

王影1，王權(quán)岱1，肖繼明1，王莉2，李鵬陽1

(1. 西安理工大學(xué) 機(jī)械與精密儀器工程學(xué)院， 西安 710048;2. 西安交通大學(xué) 機(jī)械制造系統(tǒng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710049)

在無水乙醇中以氨作催化劑，正硅酸乙酯為硅源，通過傳統(tǒng)溶膠-凝膠工藝制備單分散SiO2球形顆粒，通過掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行研究各種反應(yīng)條件正硅酸乙酯、氨和水的濃度、水解溫度等對(duì)SiO2小球顆粒大小和形貌的影響。結(jié)果顯示，正硅酸乙酯、氨水濃度增加而SiO2小球粒徑增大；去離子水量的增加而SiO2小球粒徑變?。粶囟壬邎F(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少；陳化時(shí)間影響團(tuán)聚，但團(tuán)聚現(xiàn)象是可逆變化。討論了SiO2小球顆粒在不同反應(yīng)條件下的形成機(jī)理，以及由于SiO2納米小球的表面能高、穩(wěn)定性差、使用中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象原因及解決的方法。

單分散；SiO2小球；制備；團(tuán)聚現(xiàn)象

0　引　言

表面潤濕性是固體表面的重要特征之一，超疏水性表面可以改變界面的接觸方式，在水下航行器減阻、流體輸運(yùn)、防粘附、抗蝕等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。潤濕性主要由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定，在構(gòu)建規(guī)定的潤濕性能方面，與表面化學(xué)組成對(duì)潤濕性的影響相比，表面微觀幾何形貌顯得更為重要[4]。目前在微米尺度，可以通過多種手段在多種材料上制備大面積有序結(jié)構(gòu)[5]。然而在納米尺度，以高效、低成本的方法來獲得大面積有序/準(zhǔn)有序納米結(jié)構(gòu)仍然是挑戰(zhàn)。

單分散微球是指組成、形狀相同，而且粒子尺寸較為均勻的微球。單分散球形SiO2由于比表面積大、密度小、分散性好，同時(shí)又具有良好的光學(xué)以及力學(xué)特性，而在生物醫(yī)學(xué)、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值[6-8]。將SiO2納米小球排布成單層作為掩蔽膜，通過刻蝕等工藝將納米小球陣列轉(zhuǎn)移到其它基底材料上為納米圖形化提供了一種低成本的有效手段[9]。課題組在高精度面成形3D打印設(shè)備研發(fā)中，為了解決零件分層固化并從石英玻璃基底反復(fù)剝離過程中發(fā)生剝離失效，同時(shí)避免目前通過在基底表面鍍覆一層低表面能功能膜層方法中，膜與基底結(jié)合強(qiáng)度不足以及功能膜層導(dǎo)致透光率降低問題，提出以SiO2納米小球作為掩蔽膜，通過RIE/ICP刻蝕工藝，在玻璃表面制備納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)防粘附功能的方法。同時(shí)，根據(jù)工藝要求，通過控制小球粒徑尺寸(<180nm)及其均勻性，實(shí)現(xiàn)在可見光波段范圍內(nèi)的全增透，以提高細(xì)小特征的制作精度。

納米小球合成已有研究報(bào)道，但獲得滿足一致性要求的大面積有序納米結(jié)構(gòu)仍然是個(gè)難題[10-11]。本文為了合成小尺度粒徑均勻、分散性好的納米小球，從分析納米小球合成中影響粒徑及團(tuán)聚的機(jī)理入手，通過實(shí)驗(yàn)研究了溶膠-凝膠技術(shù)制備的SiO2工藝中，粒徑受硅酸酯、氨水、去離子水和乙醇及溫度的影響規(guī)律，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，制備粒徑均勻性及分散性較好的納米SiO2小球。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯(TEOS)(A.R.)(Sigma-Aldrich公司)，濃氨水(A.R.)和無水乙醇(A.R.)(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用乳膠-凝膠法制備SiO2小球，主要制備過程：(1) 依次加入定量的無水乙醇和氨水；(2) 在磁力攪拌機(jī)上攪拌30min；(3) 快速加入正硅酸乙酯，反應(yīng)8h；(4) 超聲洗滌；(5) 烘干揮發(fā)乙醇；(6) 獲得SiO2小球。在掃描電子顯微鏡上觀察納米SiO2小球的粒徑、形貌以及分散性。制備球形SiO2工藝流程如圖1所示。

圖1　制備球形SiO2工藝流程

Fig1Schematicprocessflowdiagramofsphericalsilicondioxideparticlespreparation

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

影響正硅酸乙酯水解的因素較多，本文分析氨水，正硅酸乙酯，去離子水及乙醇對(duì)SiO2納米顆粒粒徑、形貌、分散性影響和團(tuán)聚現(xiàn)象成因及減少團(tuán)聚。SiO2球形顆粒形成機(jī)理如圖2所示。在堿性環(huán)境下，正硅酸乙酯水解縮合機(jī)理分以下兩步

圖2　SiO2球形顆粒形成機(jī)理

Fig2Formationmechanismofsphericalsilicondioxideparticlespreparation

第一步水解生成硅酸和乙醇，硅酸是一弱酸，在堿性環(huán)境下，進(jìn)一步反應(yīng)，生成強(qiáng)堿；第二步硅酸之間發(fā)生縮合反應(yīng)，其實(shí)第一步和第二步反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜。單分散SiO2微粒的形成過程是水解、成核及顆粒生長三者之間復(fù)雜的競爭過程[5,12]。

2.1正硅酸乙酯對(duì)SiO2小球粒徑的影響

表1為正硅酸乙酯影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖3為部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果SEM照片。

表1正硅酸乙酯影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table1ExperimentalresultsofinfluenceofTEOSconcentrationonthediameterofSiO2particles

No溫度/℃無水乙醇/mL氨水/mL·W%TEOS/mLSiO2粒徑±10nmT-0125504,8.3%0.55150T-0225504,8.3%1.1165T-0325504,8.3%2.2200T-0425504,8.3%3.3220

可以看出，在其它條件不變的情況下，隨著硅酸酯量的增加，生成SiO2小球粒徑有所增加，分析隨著硅源增加，其水解速率變大，生成三維網(wǎng)絡(luò)的鏈也增長，在縮聚過程中，較長的三維網(wǎng)絡(luò)鏈交織聚合在一起，其聚合度也較大，生成SiO2顆粒的粒徑增大。

2.2濃氨水對(duì)SiO2小球粒徑大小及團(tuán)聚現(xiàn)象的影響

氨水作催化劑和pH值調(diào)節(jié)劑，在很大程度上影響SiO2的形貌。表2為濃氨水影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖4是部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果SEM照片。

圖3不同正硅酸乙酯濃度下制備的部分SiO2小球SEM照片

Fig3PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousTEOSconcentration

表2濃氨水影響SiO2小球粒徑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table2ExperimentalresultsofinfluenceofconcentratedaqueousammoniaconcentrationonthediameterofSiO2particles

No溫度/℃無水乙醇/mL濃氨水(25%)/mLTEOS/mLSiO2粒徑±10nmA-01255041.1180A-02255081.1200A-032550121.1210A-042550161.1250

可以看出，隨著氨水濃度增加，生成的SiO2小球粒徑逐漸增大。TEOS分子中硅原子周圍有4個(gè)烷氧基—OR(—C2H5)與之鍵合，烷氧基團(tuán)尺寸較小，不足以包圍硅離子，因此硅離子表面直接暴露在外，易吸引周圍的陰離子。在堿性催化劑(NH4OH) 作用時(shí)，陰離子OH-半徑較小，將直接對(duì)硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，形成配位的過渡態(tài)[13]。OH-離子的進(jìn)攻使硅原子核帶負(fù)電，并導(dǎo)致電子云向另一側(cè)的OR-基團(tuán)偏移，致使該基團(tuán)的Si—O鍵被削弱而最終斷裂，完成水解反應(yīng)。TEOS水解初期，硅離子周圍都是—OR基而水解速率較慢，一旦第一個(gè)—OH基置換成功將大大有利于第二、三基甚至第四個(gè)OH-離子的進(jìn)攻，水解速率大大加快。水解產(chǎn)物分子中—OH基一般超過2 個(gè)，多以Si(OR)(OH)3或Si(OH)4形式存在，水解形成的硅酸是一種弱酸，它在堿性條件下脫氫成為一種強(qiáng)堿，必定要對(duì)其它硅原子核發(fā)動(dòng)親核進(jìn)攻，并脫水(或脫醇) 聚合。但這種聚合方式因位阻效應(yīng)很大，而聚合速率較慢。

圖4不同濃氨水的量制備下的部分SiO2小球SEM照片

Fig4PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousaqueousammoniaconcentration

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氨水單獨(dú)作為催化劑則凝膠時(shí)間大大延長，由于堿催化中水解速率大于聚合速率，且TEOS水解較完全，因此認(rèn)為聚合是在水解已基本完全的條件下在多維方向上進(jìn)行的，形成一種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并隨聚合的繼續(xù)，短鏈間的交聯(lián)不斷加強(qiáng)而形成顆粒狀團(tuán)聚物，這些顆粒物相互交聯(lián)形成凝膠結(jié)構(gòu)，最后形成球形顆粒。根據(jù)DLVO理論，氨水濃度的增加會(huì)離解產(chǎn)生較多的OH-，使不穩(wěn)定的亞微晶表面帶有更多的負(fù)電荷，有利于增加其穩(wěn)定性，同時(shí)減少團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。在其它條件不變時(shí)，增加濃氨水，即增加溶液中OH-離子，促進(jìn)正硅酸乙酯的水解，使反應(yīng)體系的離子強(qiáng)度也有較大的提高，離子壓縮不穩(wěn)定亞微晶表面的雙電層，不穩(wěn)定亞微晶的表面靜電斥力減弱，使晶核更容易生長成為較大的顆粒。因此生成的SiO2顆粒粒徑增大。

2.3去離子水對(duì)SiO2小球粒徑大小的影響

由于正硅酸乙酯遇去離子水發(fā)生劇烈反應(yīng)，不能一次加入過多的去離水，應(yīng)在反應(yīng)過程中控制加入水的量。表3為去離子水量影響SiO2小球生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖5是部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果SEM照片?？梢钥闯?，不改變其它條件，增加去離子水將使SiO2小球粒徑減小；水量過少時(shí)，正硅酸乙酯只能部分水解，形成少量的OH-基團(tuán)，未分解的正硅酸乙酯被這些基團(tuán)包圍，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)無法順利進(jìn)行，部分水解的正硅酸乙酯之間通過縮聚只能形成低交聯(lián)的產(chǎn)物，影響小球顆粒粒徑大小。

表3去離子水量影響SiO2小球生成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table3ExperimentalresultsofinfluenceofdeionizedwateronthediameterofSiO2particles

No溫度/℃無水乙醇/mL濃氨水/mL去離子水mLTEOS/mLSiO2粒徑±10nmD-012550402.2200D-022550442.2180D-032550482.2160D-0425504122.2120

圖5不同去離子水用量制備下的部分SiO2小球SEM照片

Fig5PartofSEMimagesofSiO2particlespreparedwithvariousamountofdeionizedwater

2.4陳化時(shí)間對(duì)SiO2顆粒團(tuán)聚的影響

隨著陳化時(shí)間的增加，顆粒逐漸長大完善，粒度分布逐漸變窄，說明充足的陳化時(shí)間有利于獲得單分散球形顆粒。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將制備好的SiO2小球，在室溫條件下放置15d，出現(xiàn)沉淀。膠體靜置時(shí)，溫度降低，膠體分子間布朗運(yùn)動(dòng)減弱，布朗運(yùn)動(dòng)不足以克服重力場的影響，因而出現(xiàn)底部沉淀現(xiàn)象。在掃描電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)小球粒徑有所增大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯增多；然而，將此溶液在溫度40 ℃、功率1 000W條件下超聲攪拌10min，再進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。提高超聲攪拌溫度至60 ℃，團(tuán)聚現(xiàn)象減少更明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6室溫下靜止15d的膠體超聲攪拌前后SEM照片

Fig6SEMimagescomparisonofcolloidalparticlesafterstandingfor15dbeforeandafterultrasonicagitation

膠體的相對(duì)穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能和吸力勢能的相對(duì)大小。當(dāng)粒子間斥力勢能大于吸力勢能,且足以阻止由于布朗運(yùn)動(dòng)使粒子相互碰撞而粘結(jié)時(shí), 則膠體處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài); 當(dāng)吸力勢能大于斥力勢能,粒子將相互靠攏而發(fā)生聚沉。以粒子間斥力勢能ER，吸力勢能EA和總勢能R=(EA+ER)，對(duì)粒子間距離x作圖, 得到圖7所示勢能曲線。

圖7　勢能曲線

由勢能曲線可以看出，(1) 當(dāng)x縮小, 先出現(xiàn)一極小值a，若此時(shí)發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝，由于此時(shí)粒子間斥力小于勢壘Emax，在外力作用下仍有可能分散，因此，在此條件下出現(xiàn)的聚集過程是可逆的；(2) x繼續(xù)縮小, 則出現(xiàn)極大值Emax，一般熱運(yùn)動(dòng)無法克服, 使溶膠處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)兩膠粒通過熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過15kT時(shí)才有可能超過此能量值, 進(jìn)而出現(xiàn)極小值b, 在此處發(fā)生粒子間的聚沉，是永久性的。

可以認(rèn)為，陳化引起的小球團(tuán)聚是絮凝，其過程是可逆的，通過超聲攪拌等外力作用可以消除。

2.5無水乙醇溶劑對(duì)SiO2小球團(tuán)聚的影響

乙醇作為溶劑，水溶于醇后與醇形成了氫鍵。氫鍵的形成使水分子中的一個(gè)氫氧鍵加長，有利于該水分子電離形成H-和OH-。OH-可促進(jìn)TEOS水解反應(yīng)，并且氫鍵及H-的形成均有利于TEOS水解產(chǎn)生的—OR形成—ROH，從而降低了溶劑中—OR的濃度，加快了水解反應(yīng)速率，導(dǎo)致同一時(shí)間內(nèi)成核數(shù)增多，消耗的TEOS量也增大，使體系中沉淀組分的濃度迅速跌落至體系成核濃度以下，致使反應(yīng)中后期很少有晶核生成，同時(shí)也使前期形成晶核的長大受到了抑制[14]。乙醇作為溶劑，由于其介電常數(shù)與膠體顆粒的Zeta電位較高，相應(yīng)的勢壘也比較高，顆粒之間形成的靜電斥力足以阻止微粒布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的粒子之間的碰撞、聚集，減少團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此，以乙醇作為溶劑有利于形成小粒徑、單分散SiO2小球。

3　結(jié)　論

(1)隨著反應(yīng)溶液中正硅酸乙酯的增加，生成小球粒徑逐漸增大。

(2)氨促使正硅酸乙酯完全水解，形成SiO2球形顆粒，且隨著反應(yīng)溶液中濃氨水的增加，球形SiO2粒徑增大。

(3)反應(yīng)溶液中去離子水量增加，使生成的小球粒徑變小。

(4)團(tuán)聚可能是在正硅酸乙酯反應(yīng)產(chǎn)生小球過程中形成的，其中有膠體間存在遠(yuǎn)程范德華力的影響作用，如何消除球形小球團(tuán)聚現(xiàn)象，還需要進(jìn)一步探索。

(5)乙醇作溶劑，形成單分散球形SiO2小球。

[1]LiuKesong,TianYe,JiangLei.Bio-inspiredsuperoleophobicandsmartmaterials:design,fabrication,andapplication[J].ProgressinMaterialsScience, 2013, 58(4):503-564.

[2]LiangWeixin,ZhangYabin,WangBen,etal.Biologicalapplicationsofbiomimeticsuperhydrophobicsurfaces[J].JournaloftheChineseChemicalSociety, 2012, 70(23):2393-2403.

梁偉欣, 張亞斌, 王奔,等.仿生超疏水性表面的生物應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 70(23):2393-2403.

[3]HaoWei,ShaoZhengzhong.Superhydrophobicandhighlyoleophobicnylonsurface[J].JournaloftheChineseChemicalSociety, 2014, 72(9):1023-1028.

郝威，邵正中.尼龍表面的超疏水及高度疏油改性[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 72(9):1023-1028.

[4]HerminghausS.Roughness-inducednon-wetting[J].EurophysLett, 2000, 52(2):165-170.

[5]YanYY,GaoN,BarthlottW.Mimickingnaturalsuperhydrophobicsurfacesandgraspingthewettingprocess:areviewonrecentprogressinpreparingsuperhydrophobicsurfaces[J].AdvancesinColloidandInterfaceScience, 2011, 169(2):80-105.

[6]ZhaoCunting,FengXinxing,WuFang,etal.Preparationandcarboxylmodificationofthemonodispersenano-silicamicrospheres[J].JournalofFunctionalMaterials, 2009, 40(11):1942-1945.

趙存挺，馮新星，吳芳，等.單分散二氧化硅微球的制備及羥基化改性[J].功能材料, 2009, 40(11):1942-1945.

[7]YeXiaozhou,QiLimin.Two-dimensionallypatternednanostructuresbasedonmonolayercolloidalcrystals:controllablefabrication,assembly,andapplications[J].NanoToday, 2011, 6(6):608-631.

[8]HuZhengyan,SunZhen,ZhangYi,etal.GlycoproteomequantificationofhumanLungcancercellsexposedtoamorphoussilicananoparticles[J].JournaloftheChineseChemicalSociety, 2012, 70(19):2059-2065.

[9]LiYunfeng,ZhangJunhu,ZhuShoujun,etal.Biomimeticsurfacesforhigh-performanceoptics[J].AdvanceMaterials, 2009, 21(46):4731-4734.

[10]ChoiHongKyoon,KimMunHo,ImSH,etal.Fabricationoforderednanostructuredarraysusingpoly(dimethylsiloxane)replicamoldsbasedonthree-dimensionalcolloidalcrystals[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2009, 19(10):1594-1600.

[11]PerroAdeline,ReculusaStephane,RavaineSterqe,etal.DesignandsynthesisofJanusmicro-andnanoparticles[J].JournalofMaterialsChemistry, 2005, 15(35-36):3745-3760.

[12]LiuRuiyu,DongPeng,LiangWenjie.RelationofTEOShydrolysiswithnucleationandpartilegrowthinpreparationofmonodispersesilicasystem[J].JournaloftheUniversityofPetroleum, 1995, 19(5):89-92.

趙瑞玉，董鵬，梁文杰.單分散二氧化硅體系制備中正硅酸乙酯水解與成核及顆粒生長的關(guān)系[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào), 1995, 19(5):89-92.

[13]BrinkerCJJ.Hydrolysisandcondensationofsilicates:effectsonstructure[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 1988, 100(1-3):31-50.

[14]LiuLing,XuQiang,WangFuchi,etal.EffectofreactionmediumonmondisperseSiO2microspheres[J].RareMetalMaterialsandEngineering, 2009, 38(2):708-783.

劉玲，徐強(qiáng)，王富恥，等.反應(yīng)介質(zhì)對(duì)單分散二氧化硅微球的影響[J].稀有金屬材料與工程, 2009, 38(2):708-783.

Preparationofmonodispersedsphericalsilicondioxideparticlesusedaspatterntransferetchingmask

WANGYing1,WANGQuandai1,XIAOJiming1,WANGLi2,LIPengyang1

(1.SchoolofMechanicalInstrumentalEngineering,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China;2.StateKeyLaboratoryforManufacturingSystemsEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,

Xi’an710049,China)

Inthiswork,themonodisperedsphericalsilicondioxideparticleshavebeenpreparedthroughthetraditionalsol-gelprocesswithammoniaascatalystandwithTEOSassilicasourceinanhydrousethanol.TheinfluencesofvariousreactionconditionsinvolvingTEOSconcentration,ammoniaconcentrationandwaterconcentrationontheparticlesizeandmorphologyhavebeeninvestigatedthroughthefieldemissionscanningelectronmicroscope.ExperimentalresultsshowthatthediameterofthesphericalSiO2particleincreaseswiththeincreaseofTEOSconcentrationandammoniaconcentrationanddecreaseswiththeincreaseofdeionizedwaterconcentration.Besides,thehighertemperaturereducedagglomerationsignificantlyandagingtimeinfluenceagglomeration.However,theagglomerationduetoagingisreversiblethroughagitationinultrasonicset-up.Theformationmechanismofsilicondioxideparticlesunderdifferentreactionconditionshasbeendiscussed.Finally,theagglomerationduetothehighsurfaceenergyandpoorstabilityofthenano-SiO2particlesisanalyzedemployingDLVOtheoryandthepreliminarysolutionisproposed.

monodisperse;silicaparticles;preparation;agglomeration

1001-9731(2016)05-05212-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51375381)；陜西省2015年科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015KTCQ01-36)

2015-02-02

2015-05-10 通訊作者：王權(quán)岱，E-mail:wangquandai@xaut.edu.cn.

王影(1988-)，男，陜西渭南人，在讀碩士，師承肖繼明教授、王權(quán)岱副教授，從事先進(jìn)制造方面的研究。

TH145.1+1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.040