姚彥菲，連利仙，劉　穎,2，孔清泉，安旭光

(1. 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；2. 先進(jìn)特種材料及制備加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

?

納米晶Cu-Al合金去合金化制備納米多孔銅及其力學(xué)性能研究

姚彥菲1，連利仙1，劉穎1,2，孔清泉1，安旭光1

(1. 四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；2. 先進(jìn)特種材料及制備加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

采用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備了納米晶Cu-Al合金，進(jìn)而通過(guò)去合金化法獲得納米多孔銅塊體材料。研究了合金成分對(duì)納米晶Cu-Al前驅(qū)體物相演變、去合金化處理獲得的納米多孔銅微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)合金中銅含量較低時(shí)，納米晶Cu-Al前驅(qū)體由α-Al固溶體和Al2Cu兩相組成；隨著銅含量的增加，前驅(qū)體中α-Al固溶體相逐漸減少，Al2Cu相逐漸增加；當(dāng)銅含量增加到32%時(shí)，納米晶Cu-Al前驅(qū)體中僅有Al2Cu單相。此外，隨著銅含量的增加，納米晶Cu-Al前驅(qū)體去合金化處理后，其納米多孔銅微觀結(jié)構(gòu)由微米/納米雙級(jí)復(fù)合孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭讖骄鶆虻娜S連通納米孔，并且納米多孔銅塊材的壓縮強(qiáng)度逐漸增大。

納米晶；SPS;納米多孔銅塊材；宏觀力學(xué)性能

0　引　言

納米多孔材料作為一種新型功能材料，相比于傳統(tǒng)多孔金屬，其孔徑尺寸更小、比表面積更高，因而展現(xiàn)出了獨(dú)特的物理、化學(xué)、機(jī)械性能，它作為潛在的催化材料、傳感器、制動(dòng)器、氣體吸附載體等引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者廣泛的興趣[1-6]。采用單輥激冷、磁控濺射、鑄造等技術(shù)制備前驅(qū)體合金，然后再結(jié)合去合金化法制備納米多孔材料現(xiàn)已成為多孔材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[7-9]。然而，單輥激冷和磁控濺射等一般只能制備薄帶狀合金，其去合金化后的多孔薄膜材料無(wú)法承受一定載荷和沖擊，應(yīng)用范圍具有局限性；鑄造法操作復(fù)雜、污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高，且前驅(qū)體晶粒粗大，不易制備韌帶細(xì)小的多孔塊材[8，10]。

放電等離子燒結(jié)(SPS)作為一種新型材料制備技術(shù)，具有樣品形狀可控、高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可以克服傳統(tǒng)技術(shù)的缺陷，短時(shí)間內(nèi)快速燒結(jié)獲得納米晶合金塊材作為去合金化處理的前驅(qū)體[11]，納米晶合金中大量晶界和晶界缺陷能的存在，有利于形成韌帶細(xì)小、微觀結(jié)構(gòu)良好的納米多孔塊材[8]。此外，宏觀力學(xué)性能是影響納米多孔塊材工業(yè)化應(yīng)用的重要性能指標(biāo)之一，目前鮮有相關(guān)報(bào)道。為此，本文采用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備成分不同的納米晶Cu-Al合金，并以此為前驅(qū)體于室溫下自由腐蝕獲得納米多孔銅塊材，研究合金成分對(duì)其微觀形貌及宏觀力學(xué)性能的影響，以期為納米多孔塊材的可控制備及相關(guān)工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1納米多孔銅塊體材料制備

1.1.1Cu/Al復(fù)合粉體制備

以Cu粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，約30μm)和電解Al粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，約3μm)為原材料，將Cu粉與Al粉按一定比例混合后，置于型號(hào)為ESJ110-4A的行星式高能球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時(shí)間為10h，球料比為10∶1，以氬氣作為保護(hù)氣氛。

1.1.2納米晶Cu-Al合金制備

將Cu/Al復(fù)合粉末置于石墨模具中，采用型號(hào)為SPS-1050的放電等離子燒結(jié)設(shè)備進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為70 ℃/min，燒結(jié)壓力為30MPa，保溫時(shí)間為30min。之后采用型號(hào)為DK7720的電火花線切割機(jī)切割試樣，并用不同粒度的SiC砂紙將試樣表面打磨光亮，即可制得納米晶Cu-Al合金。

1.1.3納米多孔銅塊材制備

采用氬氣除氧30min, 濃度為1mol/L的NaOH溶液作為電解質(zhì)溶液，將前驅(qū)體放入溶液中在室溫下進(jìn)行去合金化處理，腐蝕時(shí)間約為15d，腐蝕結(jié)束后將樣品置于氬氣除氧的去離子水中浸泡清洗殘留腐蝕液，最后真空干燥，即可得到納米多孔銅塊體。

2.2樣品的表征及測(cè)試

采用DX-2700型X射線衍射(CuKα輻射)儀對(duì)前驅(qū)體合金和去合金化后納米多孔銅的物相組成進(jìn)行分析；采用XL30SFEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和X射線能譜儀(EDS)對(duì)去合金化前后樣品進(jìn)行微觀形貌表征以及成分分析；采用Image-ProPlus圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)納米多孔銅的平均孔徑和韌帶尺寸；采用氮吸附儀(Autosorb-1MP)測(cè)試納米多孔銅的比表面積；并采用Instron4302型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)納米多孔銅塊體進(jìn)行壓縮性能試驗(yàn)，壓縮速率為0.5mm/min，樣品尺寸為4mm×4mm×10mm；納米多孔銅塊體孔隙率采用式(1)計(jì)算

(1)

其中，ρ*代表納米多孔銅塊體的表觀密度，g/cm3;ρs代表致密純銅塊體的密度，8.90g/cm3。

2　結(jié)果與討論

2.1物相分析

圖1所示為Cu-Al合金前驅(qū)體去合金化前后的XRD圖譜。由圖1(a)可知，當(dāng)合金中銅原子分?jǐn)?shù)為15%～24%時(shí)，前驅(qū)體由α-Al固溶體和Al2Cu兩相組成，隨著銅含量的增加，前驅(qū)體中α-Al固溶體相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減小，而Al2Cu相衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度不斷增加，預(yù)示著前驅(qū)體中Al2Cu的含量逐漸增加。當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增加到32%時(shí)，α-Al固溶體相的衍射峰完全消失，前驅(qū)體由Al2Cu單一相組成。由圖1(b)可知，去合金化后塊體僅為Cu相，未檢測(cè)到α-Al固溶體、Al2Cu等相的衍射峰，意味著前驅(qū)體中Al組元已基本去除干凈。

2.2納米晶前驅(qū)體合金微觀組織

圖2所示為納米晶Cu-Al合金前驅(qū)體的斷口形貌圖。由圖2結(jié)合去合金化前XRD圖譜分析中可得，Cu/Al復(fù)合粉末在通過(guò)放電等離子燒結(jié)后形成了納米晶Cu-Al合金，晶粒尺寸范圍約為300～400nm，因?yàn)榉烹姷入x子燒結(jié)能夠產(chǎn)生弛豫時(shí)間極短的大脈沖電流，此脈沖電流能夠通過(guò)減小成核勢(shì)壘來(lái)增大成核率，進(jìn)而引起晶粒細(xì)化；此外，脈沖電流和單向壓力還有利于體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散，從而在較低溫度、較短時(shí)間內(nèi)即可獲得前驅(qū)體合金塊體[12]。

圖1　Cu-Al前驅(qū)體合金去合金化前后XRD圖譜

圖2　納米晶Cu-Al前驅(qū)體合金的FE-SEM圖

2.3納米多孔銅微觀結(jié)構(gòu)

圖3所示為納米多孔銅的FE-SEM圖和宏觀實(shí)物圖。當(dāng)合金中銅原子分?jǐn)?shù)為15%～24%時(shí)，納米晶Cu-Al合金去合金化后的孔結(jié)構(gòu)均由微米/納米雙級(jí)復(fù)合孔組成，如圖3(a)-(c)所示，其中，微米孔形貌均如A處所示，納米孔形貌均如圖3(b)中B處所示。經(jīng)Image-ProPlus圖像分析軟件統(tǒng)計(jì)分析，隨著銅含量的增加，孔結(jié)構(gòu)中微米孔數(shù)量逐漸減少、平均孔徑尺寸也逐漸減小約從0.7μm減小到0.2μm；納米孔平均孔徑尺寸和平均韌帶尺寸都稍有增加，平均孔徑尺寸約從15nm增至25nm,平均韌帶尺寸約從25nm增至35nm。當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增加到32%時(shí)，納米多孔銅中微米級(jí)大孔消失，孔結(jié)構(gòu)由孔徑均勻、三維連通性良好的納米孔組成，如圖3(d)所示，其平均孔徑尺寸約為40nm,平均韌帶尺寸約為45nm。圖3(e)為Al-20%Cu去合金化后能譜圖，其殘余Al含量約為0.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余樣品殘余Al含量也均小于1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說(shuō)明去合金化后前驅(qū)體中Al基本被去除，此結(jié)果與去合金化后XRD圖譜顯示一致，進(jìn)一步說(shuō)明本文去合金化進(jìn)行的較為徹底，得到的納米多孔銅較為純凈。此外，為了進(jìn)行壓縮性能試驗(yàn)，本文制備的納米多孔銅塊體都采用相同尺寸，如圖3(f)所示。依據(jù)公式(1)計(jì)算孔隙率可得，隨著銅含量的增加，納米多孔銅塊體孔隙率逐漸降低，大約從88%降到76%。

圖3納米多孔銅的FE-SEM圖和宏觀實(shí)物圖

Fig3FE-SEMimagesofthenanoporouscopperandentitygraphofthesample

納米多孔銅微觀形貌與前驅(qū)體的成分和相組成有很大關(guān)系。當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)為15%～24%時(shí)，前驅(qū)體由α-Al固溶體和Al2Cu兩相組成，腐蝕開(kāi)始后α-Al固溶體相優(yōu)先沿著納米晶晶界等高能區(qū)溶解形成腐蝕通道。隨著腐蝕液沿腐蝕通道滲入內(nèi)部，Al2Cu相中Al原子溶解，同時(shí)缺失配位原子的Cu原子為了降低表面能將擴(kuò)散團(tuán)聚形成內(nèi)部連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。整個(gè)去合金化過(guò)程包括活潑組元Al的去除以及惰性組元Cu的重新形核長(zhǎng)大形成納米多孔銅，這類(lèi)似于Al-Au合金等金屬間化合物去合金化過(guò)程[13]。此外，隨著合金中銅含量的增加，α-Al固溶體相逐漸減少，去合金化后微米級(jí)大孔數(shù)量及尺寸逐漸減小。當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增加到32%時(shí)，前驅(qū)體僅由Al2Cu相組成，去合金過(guò)程中，Cu原子在原有的晶格位置團(tuán)聚長(zhǎng)大為細(xì)小的韌帶結(jié)構(gòu)[14]。

采用放電等離子燒結(jié)結(jié)合去合金化處理得到的納米多孔銅均具有較高的比表面積。當(dāng)合金中銅原子分?jǐn)?shù)從15%升高到32%時(shí)，雖然隨著納米孔孔徑尺寸的增加，比表面積略有降低大約由19.95m2/g變化到15.96m2/g，但均高于XuekunLuo等[15]制備的平均孔徑尺寸為30～60nm的納米多孔銅的比表面積。

2.4納米多孔銅塊材的力學(xué)性能

圖4為納米多孔銅塊體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。由圖4可知，隨著合金中銅含量的增加，納米多孔銅塊體的壓縮強(qiáng)度不斷升高。研究表明，多孔材料的力學(xué)性能與孔結(jié)構(gòu)(孔徑大小及分布)和孔隙率有很大關(guān)系[16]。當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，納米多孔銅塊體的壓縮強(qiáng)度很低，小于1MPa，主要是因?yàn)槿ズ辖鸹髽悠分写嬖诖罅课⒚准?jí)孔洞且孔洞分布不均勻，導(dǎo)致納米多孔銅塊體塑性變形抗力降低；另一方面，前驅(qū)體中α-Al固溶體相含量高，析氫反應(yīng)速度快，樣品受到逸出的氫氣沖擊后，產(chǎn)生大量絮狀多孔銅以及顯微裂紋，如圖3(a)中C處所示，降低了樣品的壓縮強(qiáng)度。隨著合金中銅含量增加，雖然納米多孔銅塊材的失效方式仍為脆性斷裂，但樣品中微米級(jí)孔洞數(shù)量以及孔徑尺寸不斷減小，孔隙率不斷降低，壓縮強(qiáng)度不斷升高。當(dāng)銅原子分?jǐn)?shù)增加到32%時(shí)，納米多孔銅孔結(jié)構(gòu)由孔徑均勻分布、三維連通性良好的納米孔組成，壓縮強(qiáng)度增加到約10.4MPa，相較于Q.Q.Kong等[17]報(bào)道的壓縮強(qiáng)度約為5.8MPa的納米多孔銅塊材，其塑性變形抗力有所提高。由此可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體成分可以?xún)?yōu)化納米多孔銅塊材的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升力學(xué)性能。此外去合金化過(guò)程中產(chǎn)生的大量難以避免的顯微裂紋等缺陷對(duì)力學(xué)性能造成了不利影響[9]，有望通過(guò)進(jìn)一步熱處理獲得力學(xué)性能更加優(yōu)異的納米多孔銅塊材[18]。

圖4納米多孔銅塊體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

Fig4Strain-stresscurvesofbulknanoporouscopper

3　結(jié)　論

(1)采用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備納米晶Cu-Al合金作為去合金化處理的前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)去合金化后可獲得韌帶細(xì)小的納米多孔銅塊材。

(2)納米晶Cu-Al合金成分對(duì)去合金化法制備納米多孔銅的微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響。隨著納米晶Cu-Al合金中銅含量的增加，制備的納米多孔銅的孔結(jié)構(gòu)由微米/納米雙級(jí)復(fù)合孔逐漸變?yōu)榭讖骄鶆虻娜S連通納米孔。通過(guò)改變前驅(qū)體合金成分可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔材料微觀形貌和孔徑尺寸的調(diào)控。

(3)納米晶Cu-Al合金成分也會(huì)影響納米多孔銅塊材的力學(xué)性能。隨著納米晶Cu-Al合金中銅含量的增加，納米多孔銅塊材的孔隙率逐漸降低，且微觀結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，宏觀力學(xué)性能逐漸提高。

[1]DuanH,XuC.NanoporousPtPdalloyelectrocatalystswithhighactivityandstabilitytowardoxygenreductionreaction[J].ElectrochimicaActa, 2015, 152: 417-424.

[2]GanL,CuiC,RudiS,etal.Core-shellandnanoporousparticlearchitecturesandtheireffectontheactivityandstabilityofPtORRelectrocatalysts[J].TopicsinCatalysis, 2014, 57(1-4): 236-244.

[3]LiD,ZhuY,WangH,etal.NanoporousgoldasanactivelowtemperaturecatalysttowardCOoxidationinhydrogen-richstream[J].ScientificReports, 2013, 3.

[4]ZhangL,ChangH,HirataA,etal.Nanoporousgoldbasedopticalsensorforsub-pptdetectionofmercuryions[J].ACSNano, 2013, 7(5): 4595-4600.

[5]JinHJ,WeissmüllerJ.Bulknanoporousmetalforactuation[J].AdvancedEngineeringMaterials, 2010, 12(8): 714-723.

[6]MorrisRE,WheatleyPS.Gasstorageinnanoporousmaterials[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2008, 47(27): 4966-4981.

[7]LiuWB,ZhangSC,LiN,etal.Ageneraldealloyingstrategytonanoporousintermetallics,nanoporousmetalswithbimodal,andunimodalporesizedistributions[J].CorrosionScience, 2012, 58: 133-138.

[8]LuHB,LiY,WangFH.Synthesisofporouscopperfromnanocrystallinetwo-phaseCu-Zrfilmbydealloying[J].Scriptamaterialia, 2007, 56(2): 165-168.

[9]HayesJR,HodgeAM,BienerJ,etal.MonolithicnanoporouscopperbydealloyingMn-Cu[J].JournalofMaterialsResearch, 2006, 21(10): 2611-2616.

[10]ZhangX,LiY,ZhangH,etal.Fabricationofathree-dimensionalbimodalporousmetal[J].MaterialsLetters, 2013, 106: 417-420.

[11]KongQ,LianL,LiuY,etal.FabricationandcharacterizationofnanocrystallineAl-Cualloybysparkplasmasintering[J].MaterialsandManufacturingProcesses, 2014, 29(10): 1232-1236.

[12]FengHaibo,ZhouYu,JiaDechang.Principleandapplicationofsparkplasmasinteringtechnology[J].MaterialsScience&Technology,2003,11(3):327-331.

[13]ZhangQ,WangX,QiZ,etal.AbenignroutetofabricatenanoporousgoldthroughelectrochemicaldealloyingofAl-Aualloysinaneutralsolution[J].ElectrochimicaActa, 2009, 54(26): 6190-6198.

[14]ParidaS,KramerD,VolkertCA,etal.Volumechangeduringtheformationofnanoporousgoldbydealloying[J].PhysicalReviewLetters, 2006, 97(3): 035504.

[15]LuoX,LiR,LiuZ,etal.Three-dimensionalnanoporouscopperwithhighsurfaceareabydealloyingMg-Cu-Ymetallicglasses[J].MaterialsLetters, 2012, 76: 96-99.

[16]ZangChunyong,TangHuiping,WangJianyong.Researchprogressonmechanicalpropertiesofsinteredmetallicporousmaterials[J].RareMetalMaterialsandEngineering,2009,38(A01):437-442.

[17]KongQ,LianL,LiuY,etal.Fabricationandcompressionpropertiesofbulkhierarchicalnanoporouscopperwithfineligament[J].MaterialsLetters, 2014, 127: 59-62.

[18]CoxME,DunandDC.Bulkgoldwithhierarchicalmacro-,micro-andnano-porosity[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2011, 528(6): 2401-2406.

MicrostructuresandmechanicalpropertiesofbulknanoporouscopperfabricatedbydealloyingAl-Cualloys

YAOYanfei1,LIANLixian1,LIUYing1,2,KONGQingquan1,ANXuguang1

(1．CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065，China;2．AdvancedSpecialMaterialandPreparationProcessingTechnologyKeyLaboratoryoftheMinistryofEducation，Chengdu610065，China)

Bulknanoporouscopper(BNPC)withdifferentmorphologywassynthesizedthroughchemicaldealloyingofnanocrystallineAl-Cualloyspreparedbymechanicalalloyingcombiningwithsparkplasmasintering.Theeffectofthecompositiononphasesofprecursoralloys,aswellasmicrostructureandmechanicalpropertiesofBNPC,wasinvestigated.Theresultsshowthatwhentheproportionofcopperinalloysislow,thealloyscompriseofα-AlandAl2Cuphase.However,withtheincreaseofcopper,thecontentsofα-AldecreaseandfinallytheprecursoralloywhichsimplycontainsAl2Cuphasecanbeformed.Afterdealloying,wefoundthebimodalporestructuresgraduallybecomeuniformandinterconnectedbecauseoftheincreaseofcopper.Moreover,uniaxialcompressiontestsofbulknanoporouscopperwereinvestigated.WiththeincreaseofCuatomfractioninprecursoralloy,thecompressionpropertiesofbulksamplesimproveddramatically.

nanocrystalline;sps;bulknanoporouscopper；macroscopicmechanicalproperties

1001-9731(2016)05-05180-05

國(guó)家教育部高校博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20110181110002)；四川省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014GZ0137)

2015-08-10

2015-10-10 通訊作者：連利仙，E-mail:lianlixian@scu.edu.cn

姚彥菲(1992-)，女，山西忻州人，碩士，師承連利仙副教授，從事多孔金屬制備與性能研究。

TB383；TF125

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.034