杜金晶，王　斌，劉宜漢，姚廣春

(1. 西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055； 2. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

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MnO2摻雜NiFe2O4的初期燒結(jié)動力學特征

杜金晶1，王斌1，劉宜漢2，姚廣春2

(1. 西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055； 2. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

借助熱膨脹儀，采用恒升溫速率法研究了升溫速率和添加劑MnO2對鎳鐵尖晶石的初期燒結(jié)行為影響。結(jié)果表明，較低的升溫速率可以使樣品獲得較大的線收縮，添加MnO2，可以降低樣品的開始形成燒結(jié)頸溫度，加快鎳鐵尖晶石的致密化過程。添加MnO2后各體系的初期燒結(jié)均由晶界擴散機制轉(zhuǎn)變成了體積擴散機制，燒結(jié)過程的表觀活化能均大幅下降，其中添加1.0%(質(zhì)量分數(shù))MnO2的體系下降最為明顯，從未添加時的813.9 kJ/mol降到了441.9 kJ/mol。

鎳鐵尖晶石；MnO2摻雜；初期燒結(jié)；動力學特征

0　引　言

傳統(tǒng)的鋁電解工業(yè)，采用碳素材料為陽極，存在優(yōu)質(zhì)碳消耗大、環(huán)境污染嚴重、勞動強度大和生產(chǎn)不穩(wěn)定等問題。若采用惰性材料為陽極，可在陽極直接產(chǎn)生O2，避免了CO和CO2氣體的排放，這對鋁電解工業(yè)乃至國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。

NiFe2O4作為一種陶瓷材料具有耐高溫、強度高、熱穩(wěn)定性強等優(yōu)點，對冰晶石熔體侵蝕具有較強的抵抗力，是用作惰性陽極的優(yōu)良材料，但同時該材料也有機械性能及抗熱震性差等缺點[1-2]。為改善NiFe2O4的力學性能、耐腐蝕性和燒結(jié)性能，在制備NiFe2O4的過程中通常加入一些TiO2[3-5]、BaO[6]、CaO[7]、MnO2[8-9]或V2O5[10]等氧化物添加劑。目前，關(guān)于氧化物添加劑的研究，主要集中在研究摻雜后NiFe2O4基惰性陽極的微觀結(jié)構(gòu)、導電性和腐蝕性，而對于燒結(jié)過程中涉及的動力學問題研究尚不多見。

本文借助于熱膨脹儀，采用恒升溫速率法[11-13]和Woolfrey、Bannister[14-15]數(shù)據(jù)處理方法，通過致密化速率與溫度的關(guān)系曲線，研究了Fe2O3-NiO-MnO2體系的初期燒結(jié)行為，并計算了燒結(jié)活化能Q。本文將燒結(jié)體系從室溫以恒定升溫速率升溫到設定溫度的過程稱為體系的初期燒結(jié)階段。

1 實驗

1.1試樣的制備

主要以Fe2O3(純度為99.3%，粒度為0.5～1.0 μm)和NiO(純度為99.98%，粒度為0.5～1.0 μm)為原料，制備NiFe2O4尖晶石基體材料，其中NiO過量18%(質(zhì)量分數(shù))。試樣制備采用壓力成型法，將含有不同比例MnO2(0.5%，1.0%和2.5%(質(zhì)量分數(shù)))的基體配料放入球磨罐中，以水為介質(zhì)，濕混24 h，烘干后研磨，加入5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，200 MPa壓力下保壓5 min，得到試樣。

1.2燒結(jié)過程

成型樣品從室溫加熱到400 ℃，保持5 h，之后冷卻至室溫。加熱處理后，將樣品置于流動氧氣氣氛的加壓燒結(jié)爐(FPW180/250-2200-100-SP，德國)中，用SETSYS18EV-24型熱膨脹儀分析樣品的等升溫速率燒結(jié)行為。氧氣流量為20 mL/min，樣品規(guī)格為?10 mm×xmm。在3種不同的升溫速率條件下(5，10和20 ℃/min)，觀測試樣前期燒結(jié)過程中的燒結(jié)行為。

1.3動力學參數(shù)計算

本文采用Woolfrey和Bannister的計算方法，通過致密化速率與溫度的關(guān)系曲線來研究各體系的初期燒結(jié)行為，并計算燒結(jié)活化能Q。根據(jù)Bannister計算方法，初期燒結(jié)過程存在如式(1)

(1)

式中，ΔL為線收縮長度；L0為成型坯體長度；t為燒結(jié)時間；A0為常數(shù)，與材料性能和燒結(jié)機制有關(guān)；Q為表觀燒結(jié)活化能；指數(shù)m與擴散機制有關(guān)，其中m=0代表粘性流動機制、m=1代表體積擴散機制、m=2代表晶界擴散機制。

而根據(jù)Woolfrey計算方法，m值通過不同的恒升溫速率來確定，線收縮率(ΔL/L0)T與升溫速率存在以下關(guān)系

(2)

2　結(jié)果與討論

2.1升溫速率和MnO2含量對NiFe2O4燒結(jié)致密化的影響

圖1為NiO-Fe2O3-MnO2體系在5，10和20 ℃/min 3種不同升溫速率條件下的燒結(jié)曲線。

圖1　NiO-Fe2O3-MnO2體系在不同升溫速率條件下的燒結(jié)曲線

從圖1可以看出，添加MnO2后，樣品開始形成燒結(jié)頸的溫度有所降低，線收縮程度有所增加。含有不同量MnO2的NiO-Fe2O3燒結(jié)體系，大致呈現(xiàn)出相同的燒結(jié)趨勢，升溫速率較低的樣品，線性收縮較大，致密化程度較高。

為了便于觀察MnO2添加量對樣品初期燒結(jié)行為的影響，以10 ℃/min升溫速率條件下NiO-Fe2O3-MnO2燒結(jié)體系為例，進行了重新作圖，如圖2所示。從圖2的局部放大圖可以看出，在10 ℃/min升溫速率條件下，添加不同含量MnO2后的各條燒結(jié)曲線在較低溫度段內(nèi)均出現(xiàn)了不同程度的膨脹現(xiàn)象，這主要與材料的熱脹冷縮過程有關(guān)。溫度繼續(xù)升高，幾種材料均出現(xiàn)了燒結(jié)收縮，其中無添加劑的樣品開始形成燒結(jié)頸的溫度為1 095 ℃，而添加0.5%，1.0%和2.5%(質(zhì)量分數(shù))MnO2后，樣品開始形成燒結(jié)頸的溫度分別降到了819，758和780 ℃。由此可知，添加MnO2可以促使燒結(jié)樣品在較低溫度下進行線性收縮。在1 300 ℃時，MnO2添加劑含量分別為0，0.5%，1.0%和2.5%(質(zhì)量分數(shù))時，樣品最終線收縮率分別為10.76%，11.34%，12.07%和11.55%。添加1.0%(質(zhì)量分數(shù))MnO2促燒效果較為明顯，樣品開始形成燒結(jié)頸的溫度比未添加樣品低了337 ℃，并可以獲得較大的線收縮率12.07%。

圖2NiO-Fe2O3-MnO2體系在10 ℃/min升溫速率條件下的燒結(jié)曲線

Fig 2 The sintering curve for NiO-Fe2O3-MnO2system at a heating rate of 10 ℃/min

圖3為各樣品在10 ℃/min升溫速率條件下的致密化曲線圖。由圖3可知，MnO2添加量為0，0.5%，1.0%和2.5%(質(zhì)量分數(shù))的試樣分別在1 280，1 273，1 221和1 268 ℃時收縮速率達到最大，這表明MnO2可以加快NiFe2O4尖晶石的致密化過程，降低燒結(jié)溫度，其中當MnO2含量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時的作用最為明顯。

2.2MnO2摻雜NiFe2O4初期燒結(jié)的動力學特征

圖4為添加1.0%(質(zhì)量分數(shù))MnO2后體系的相對收縮(ΔL/L0)T與升溫速率C間的自然對數(shù)圖，通過圖4可以得到3種不同升溫速率條件下樣品在不同溫度時1/(m+1)和線性回歸系數(shù)R的數(shù)值。用同樣的方法可以得到MnO2其它添加量樣品在不同溫度時1/(m+1)和線性回歸系數(shù)R的數(shù)值，如表1所示。

圖310 ℃/min升溫速率條件下NiO-Fe2O3-MnO2燒結(jié)體系的線收縮速率

Fig 3 Shrinkage rate against sintering temperature for NiO-Fe2O3-MnO2system with different amounts of MnO2at a heating rate of 10 ℃/min

圖4添加1.0%(質(zhì)量分數(shù))MnO2后體系的(ΔL/L0)T和升溫速率C間的自然對數(shù)關(guān)系圖

Fig 4 ln(ΔL/L0)Tversus ln(C) for NiO-Fe2O3-1.0wt% MnO2system

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，可以計算出MnO2添加量為0，0.5%，1.0%和2.5%(質(zhì)量分數(shù))時，燒結(jié)體系的m平均值分別為2.06，1.12，1.09和1.29。

表1　NiO-Fe2O3-MnO2體系在不同溫度下1/(m+1)和線性回歸系數(shù)R的數(shù)值

由式(1)可知，指數(shù)m=1代表體積擴散機制，m=2代表晶界擴散機制。這說明，不添加MnO2的樣品初期燒結(jié)機制主要是晶界擴散，而添加MnO2后，體系的初期燒結(jié)機制發(fā)生了變化，均轉(zhuǎn)變成了體積擴散機制，而這對于體系的燒結(jié)是有利的。MnO2的促燒機制，很可能是燒結(jié)過程中部分Mn4+置換了NiFe2O4晶格中部分Fe3+，使得陽離子空位濃度增加，而固相燒結(jié)過程中物質(zhì)的擴散系數(shù)與相關(guān)的缺陷濃度成正比，這必將加快Fe3+和Ni2+的擴散，從而促進Fe2O3-NiO體系燒結(jié)致密化過程。

為了計算NiO-Fe2O3-MnO2體系的燒結(jié)活化能，本文取一段相對收縮在1.5%～9.0%范圍內(nèi)的線性收縮區(qū)間，得到添加不同量MnO2后試樣的ln(ΔL/L0/T)與1/T的關(guān)系圖。圖5為添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))MnO2后體系分別在5，10和20 ℃/min升溫速率條件下ln(ΔL/L0/T)與1/T的關(guān)系圖。

對圖5中的曲線進行線性擬合后，可以看出不同升溫速率條件下3條曲線擬合后的斜率比較接近，取3條斜率的平均值帶入式(1)可以算出添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))MnO2后體系燒結(jié)的表觀活化能，MnO2其它添加水平試樣的燒結(jié)表觀活化能也依照該方法進行計算，最終得到添加不同含量MnO2之后樣品的燒結(jié)活化能Q，如表2所示。

圖5添加0.5%(質(zhì)量分數(shù)) MnO2后體系分別在5，10和20 ℃/min升溫速率條件下ln(ΔL/L0/T)與1/T的關(guān)系圖

Fig 5 The ln(ΔL/L0/T) versus 1/Tfor NiO-Fe2O3-0.5wt% MnO2system at heating rates of 5, 10 and 20 ℃/min, respectively

由表2可以看出，添加MnO2之后，整個燒結(jié)體系的表觀活化能出現(xiàn)了大幅度的減小，其中添加1.0%(質(zhì)量分數(shù))MnO2燒結(jié)體系的表觀活化能下降最多，從未添加時的813.9 kJ/mol降到了441.9 kJ/mol，燒結(jié)表觀活化能的降低充分說明了添加MnO2有助于體系的活化燒結(jié)。

表2NiO-Fe2O3-MnO2體系的燒結(jié)指數(shù)m和燒結(jié)活化能Q

Table 2 Power lawmand activation energyQfor NiO-Fe2O3-MnO2system

MnO2含量/wt%mQ/kJ·mol-102.06813.90.51.12446.51.01.09441.92.51.29481.3

3　結(jié)　論

(1)升溫速率對樣品的初期燒結(jié)過程有一定影響，較小的升溫速率可以使樣品獲得較大的線收縮。

(2)鎳鐵尖晶石基材中添加MnO2，可以降低樣品的開始形成燒結(jié)頸溫度，加快鎳鐵尖晶石的致密化過程。

(3)鎳鐵尖晶石基材中添加MnO2，會改變材料的初期燒結(jié)機制，會由未添加的晶界擴散機制轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積擴散機制。燒結(jié)過程的表觀活化能也會隨著MnO2的添加而出現(xiàn)大幅下降，MnO2添加量為1.0%(質(zhì)量分數(shù))時，體系燒結(jié)的表觀活化能從未添加時的813.9 kJ/mol降到了441.9 kJ/mol。

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Early-stage sintering kinetic characteristics of MnO2-doped NiFe2O4spinel

DU Jinjing1,WANG Bin1, LIU Yihan2, YAO Guangchun2

(1.School of Metallurgy Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China;2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The influence of heating rates and MnO2additives on early-stage sintering behavior to synthesize NiFe2O4has been investigated. The results show that lower heating rates can produce more obvious shrinkage. Introduction of MnO2can shift the onset of sintering toward lower temperatures. The early-stage sintering of NiO-Fe2O3system is mainly controlled by grain boundary diffusion. For MnO2-doped samples, the early-stage sintering mechanisms are controlled by volume diffusion. The apparent activation energy of these doped samples decreased obviously, and for the 1.0wt% MnO2-doped sample, apparent activation energy decreased from 813.9 to 441.9 kJ/mol.

NiFe2O4spinel; MnO2dopant; early-stage sintering; kinetic characteristics

1001-9731(2016)05-05138-04

國家自然科學基金資助項目(51504177)；陜西省教育廳專項資助項目(14JK1425)

2015-04-13

2015-07-20 通訊作者：杜金晶，E-mail: dujinzi521@126.com

杜金晶(1983-)，女，湖北南漳人，講師，博士，主要從事陶瓷復合陽極研究。

TF125.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.026