黃　昱，李光祿，晁月盛，王林山，邢　瑩

(1． 東北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系， 沈陽(yáng) 110004; 2. 遼寧進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001)

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環(huán)氧氯丙烷改性稻草的反應(yīng)機(jī)理及表征

黃昱1，李光祿1，晁月盛1，王林山1，邢瑩2

(1． 東北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系， 沈陽(yáng) 110004; 2. 遼寧進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 大連 116001)

稻草秸稈經(jīng)堿煮預(yù)處理后，用環(huán)氧氯丙烷在120 ℃下以甲苯為溶劑反應(yīng)1～8 h，醚化程度用增重率(weight percent gain, WPG)表示。采用元素分析和中性糖分析兩種化學(xué)方法，以及傅里葉紅外變換光譜、固體CP/MAS13C-NMR，對(duì)所制備的環(huán)氧氯丙烷改性稻草進(jìn)行表征，以探討醚化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果顯示，醚化反應(yīng)發(fā)生在纖維素C2、C3和C6位置的羥基上。醚化反應(yīng)后，稻草樣品的C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，羥基數(shù)量減少，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

稻草；環(huán)氧氯丙烷；醚化改性；反應(yīng)機(jī)理

0　引　言

隨著石油資源的日益枯竭和價(jià)格不斷攀升，塑料制品難降解造成一系列環(huán)境問(wèn)題，綠色可再生的新能源和新材料成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。利用農(nóng)作物纖維和塑料共混制備的可降解復(fù)合材料越來(lái)越受到重視[1-2]。稻草秸稈是可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物，具有綠色環(huán)保、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是，稻草秸稈是主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的不熔不溶的天然復(fù)合材料，不具備可加工性。通過(guò)化學(xué)方法對(duì)植物纖維進(jìn)行改性，可使之成為可加工的熱塑性材料[3-5]。

在我們之前的研究中曾介紹過(guò)稻草秸稈的改性方法，即NaOH作為預(yù)處理劑和潤(rùn)漲劑，去除稻草秸稈中的大部分的木質(zhì)素和半纖維素，然后以環(huán)氧氯丙烷作為醚化劑得到增重率為90%以上的改性稻草[6-7]，并用利用QUV耐候加速儀驗(yàn)證了環(huán)氧氯丙烷改性稻草具有和天然稻草相似的光降解性能[8]。但是由于稻草秸稈的天然結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，環(huán)氧氯丙烷改性稻草的反應(yīng)機(jī)理尚未見(jiàn)報(bào)道。醚化反應(yīng)機(jī)理無(wú)論是對(duì)于稻草秸稈的應(yīng)用還是改進(jìn)稻草秸稈的醚化反應(yīng)條件都具有重要的意義。

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1環(huán)氧氯丙烷改性稻草的制備

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

NaOH(分析純)，天津市博迪化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷(分析純)，沈陽(yáng)新興試劑廠；甲苯(分析純)，鄭州市化學(xué)試劑三廠；乙醇(95%)，沈陽(yáng)力誠(chéng)化學(xué)試劑廠。

DFT-100型手提式高速中藥粉碎機(jī)，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；SZCL型智能雙控磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠。

1.1.2稻草樣品的制備

將干燥的天然稻草樣品用10%的NaOH溶液煮沸3 h，以去離子水洗至pH值約為7，抽濾，送入烘箱于60 ℃下烘干至恒重，得到預(yù)處理稻草樣品。稱取2 g預(yù)處理稻草樣品，裝入帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的50 mL三口燒瓶中，加入50% NaOH溶液6 mL，甲苯20 mL，在120 ℃下攪拌反應(yīng)0.5 h后，加入環(huán)氧氯丙烷6 mL，繼續(xù)在120 ℃下攪拌反應(yīng)1～8 h。待反應(yīng)物冷卻后，抽濾。將濾渣分別用乙醇洗滌兩次，再用去離子水洗滌至中性，然后用乙醇洗滌兩次。將洗滌產(chǎn)物于60 ℃烘干至恒重，得到環(huán)氧氯丙烷改性稻草樣品[6-7]。

1.2樣品的性能及表征

1.2.1紅外光譜

將樣品粉碎，60 ℃下充分干燥，用日本JASCO FT/IR-615型紅外光譜儀，KBr壓片制樣，測(cè)定不同改性時(shí)間樣品(1～8 h)的紅外光譜圖。

1.2.2固體CP/MAS13C-NMR

取天然稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草做CP/MAS13C核磁共振分析(由天津大學(xué)理學(xué)院檢測(cè)，美國(guó)Vavian公司Infinity 300型核磁共振儀)。反應(yīng)條件：接受時(shí)間12.800 ms，延遲時(shí)間4 s，頻率75.4 MHz，90°脈沖時(shí)間2.30 ms，每個(gè)樣品掃描1 h。

1.2.3元素分析

用美國(guó)Perkin-Elmer公司的2400Ⅱ型元素分析儀對(duì)天然稻草、預(yù)處理稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草(8 h)進(jìn)行元素分析。

1.2.4中性糖分析

50 mg樣品加入1 mL 72%硫酸室溫下攪拌4 h。然后，稀釋溶液至硫酸濃度為4%，120 ℃下在高壓滅菌鍋中加熱1 h。過(guò)濾后，在100 mL容量瓶中定容。取5 mL水解產(chǎn)物，加入1 mL纖維糖內(nèi)標(biāo)溶液(100 mg/100 mL)。用Ba(OH)2中和至pH值為5.5，離心取上清液。加20 mg NaBH4還原，室溫下放置一晚。加乙酸去除過(guò)量NaBH4后減壓蒸餾，用甲醇蒸餾3遍。在105 ℃烘箱內(nèi)加熱15 min。加入1 mL乙酸酐120 ℃下反應(yīng)3 h。用日本SHIMADZU GC-14B型氣相色譜儀分析，H2作載氣，色譜柱為T(mén)C-17(GL Science)熔融石英毛細(xì)管柱(長(zhǎng)度，30 m；0.25 mm i.d.)。升溫條件：柱溫220 ℃，以0.5 ℃/min升溫至230 ℃；注射溫度，220 ℃；檢測(cè)器溫度，230 ℃[9]。

2　結(jié)果與討論

2.1傅里葉變換紅外光

在之前的研究中分析了稻草秸稈改性前后的紅外光譜圖。本研究更詳細(xì)地分析了環(huán)氧氯丙烷改性1～8 h的稻草樣品的紅外光譜圖，并從1～8 h 改性稻草不同的光譜圖可以分析出醚化改性反應(yīng)隨著時(shí)間反應(yīng)發(fā)生的進(jìn)程。1 734 cm-1處是半纖維素的特有峰[10]。在1 650～1 250和1 200～900 cm-1處是木質(zhì)素特征峰和木質(zhì)素由芳環(huán)與C—O連接引起芳環(huán)伸縮振動(dòng)引起的在1 607 m-1處特征吸收峰，以及在1 516 cm-1處的特征峰[11]。如圖1所示，這些特征峰未出現(xiàn)在醚化稻草的紅外光譜圖中，說(shuō)明稻草秸稈中大部分的半纖維素和木質(zhì)素已被除去。1～8 h的改性稻草的紅外光譜圖上均未出現(xiàn)C—Cl的特征峰(在650～850 cm-1處)，說(shuō)明了產(chǎn)物中不存在環(huán)氧氯丙烷中的氯。在1 280～1 180 cm-1處也沒(méi)有環(huán)氧基團(tuán)的特征峰隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而減弱，這說(shuō)明醚化反應(yīng)造成了環(huán)氧氯丙烷的消耗。從第5 h開(kāi)始到第8 h的改性稻草的紅外光譜圖中特征峰出現(xiàn)的位置幾乎完全相同。這表明反應(yīng)在進(jìn)行到第5 h之后，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)穩(wěn)定。但5～8 h的紅外光譜圖也在各個(gè)峰的強(qiáng)度上不同。在2 920 cm-1處的—CH、—CH2的伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)，是由于醚化反應(yīng)中環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)后生成后—CH2。

由圖1可以明顯看到，3 500～3 300 cm-1處的—OH的伸縮振動(dòng)峰前4 h特征峰總體上逐漸減弱，后4 h特征峰逐漸增強(qiáng)。這說(shuō)明最初羥基被環(huán)氧氯丙烷取代，然后環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)，并最終形成新的羥基。

2.2固體CP/MAS13C-NMR

圖2中(a)是天然稻草的CP/MAS13C NMR譜圖，(b)為環(huán)氧氯丙烷改性稻草(8 h)的CP/MAS13C NMR譜圖。由于天然稻草成分很多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此在圖2(a)中的譜圖是由一些分開(kāi)的較寬峰組成，不太容易分辨。最高峰是纖維素和半纖維素，信號(hào)分布區(qū)間為δ65.0～δ110.0，其中δ105.6處強(qiáng)吸收信號(hào)代表纖維素C-1，δ87.9處強(qiáng)吸收信號(hào)代表纖維素結(jié)晶區(qū)C-4，δ84.4處吸收信號(hào)代表纖維素非結(jié)晶區(qū)C-4，δ75.4、73.3處吸收信號(hào)代表纖維素C-2、C-3和C-5，δ65.1代表C-6及木聚糖C-5。還有一些強(qiáng)度較弱的峰是半纖維素和木質(zhì)素的特征吸收信號(hào)。半纖維素的特征吸收信號(hào)分別是位于δ22.0處乙酰基峰和位于δ170.3處的羰基峰。δ56.8處的強(qiáng)峰為木素結(jié)構(gòu)中的甲氧基(—OCH3)峰，木素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)峰位于δ153.2處。

圖1　環(huán)氧氯丙烷改性稻草(1～8 h)的紅外光譜圖

Fig 1 The infrared spectra of nature rice straw, pretreated rice straw and epichlorohydrin modified rice straw (1-8 h)

環(huán)氧氯丙烷改性后，纖維素結(jié)晶區(qū)C-4的吸收信號(hào)消失，表明改性后稻草去結(jié)晶化。圖2(a)和(b)中δ75.4、73.3處的吸收信號(hào)來(lái)自纖維素的C-2和C-3，反應(yīng)后該吸收信號(hào)的強(qiáng)度明顯減弱，表明在纖維素的C-2和C-3位置發(fā)生了醚化反應(yīng)。稻草經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性后，在天然稻草13C NMR譜圖中出現(xiàn)的半纖維素的特征吸收信號(hào)δ170.3和δ22.0，木質(zhì)素特征吸收信號(hào)δ153.2和δ56.8均消失，說(shuō)明改性后除去了半纖維素和木質(zhì)素。

圖2天然稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草(8 h)的CP/MAS13C NMR譜圖

Fig 2 CP/MAS13C NMR spectrum of nature rice straw and epichlorohydrin-modified rice straw (8 h)

2.3元素分析

取天然稻草、預(yù)處理稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草做元素分析測(cè)試，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1天然稻草、預(yù)處理稻草和改性稻草的元素分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

Table 1 Elemental analysis of natural rice straw, pre-treated rice straw and epichlorohydrin-modified rice straw

樣 品元素含量,%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CHNC∶HC∶O天然稻草41.935.950.971∶1.70預(yù)處理稻草40.756.050.181∶1.781∶0.97改性稻草(8h)45.016.920.091∶1.841∶0.79

從表中可以看出，天稻草經(jīng)堿預(yù)處理后C元素百分含量略有降低，改性后C元素百分含量明顯增加，且比天然稻草含量更高。天然稻草經(jīng)預(yù)處理和環(huán)氧氯丙烷改性后，H元素含量逐漸增加，N元素含量逐漸減少。纖維素的分子式為(C6H10O5)n，纖維素中C含量為44.44%，H含量為6.17%。經(jīng)過(guò)環(huán)氧氯丙烷改性后，在改性稻草中增加了C3H6O單元，C3H6O單元中C和H元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.07%和10.34%。因此，環(huán)氧氯丙烷改性后，C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該有所增加。假設(shè)纖維素之間完全由醚鍵連接，由于纖維素分子鏈很長(zhǎng)，因此忽略沒(méi)有醚鍵連接的分子鏈末端，則理想分子式為C9H16O6，其中C含量為49.09%，H含量為7.27%。醚化改性后，C和H的含量應(yīng)該比預(yù)處理稻草有所增加，且應(yīng)該低于C9H16O6。如表1所示，預(yù)處理稻草經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性后，C和H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，介于預(yù)處理稻草和C9H16O6之間，證明了醚化反應(yīng)的發(fā)生。從表中可看出天然稻草經(jīng)預(yù)處理和改性后C和H的個(gè)數(shù)比逐漸增加。

因?yàn)樘烊坏静葜谐w維素以外的雜質(zhì)較多，所以不能估算O的含量，但是改性后稻草雜質(zhì)含量比較少，可以由表1估算出O的含量預(yù)處理稻草為53.02%，改性稻草為47.98%，并計(jì)算出C和O的比分別為1∶0.97和1∶0.79。由此可見(jiàn)，稻草經(jīng)過(guò)醚化改性后，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。

2.4糖分析

稻草秸稈的半纖維素結(jié)構(gòu)主要是木聚糖，即聚阿拉伯糖基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖, 其典型分子是以1→4β苷鍵連接的D-吡喃型木糖基為主鏈，在主鏈的C3和C2上分別連有L-呋喃型阿拉伯糖基和D-吡喃型葡萄搪酸基作為支鏈[12]。

水解產(chǎn)物里主要是葡萄糖，葡萄糖幾乎都來(lái)自于纖維素，但有一些來(lái)自于聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖，而聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖(簡(jiǎn)稱：木聚糖)的主要成分是木糖[12]。因此，葡萄糖和木糖可以分別作為纖維素和木聚糖含量的指標(biāo)。

如表2所示，稻草秸稈經(jīng)水解后，分解成鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖和半乳糖六種單糖。預(yù)處理后，除葡萄糖外的其它單糖含量明顯降低，鼠李糖消失。改性后中的葡萄糖含量達(dá)到93.28%，說(shuō)明預(yù)處理達(dá)到良好的效果，其它雜質(zhì)已經(jīng)基本被去除，預(yù)處理后樣品中93.28%是纖維素。稻草秸稈改性后各種糖的含量逐漸降低，改性2 h后，甘露糖和半乳糖被完全去除。葡萄糖含量由改性1 h的66.35%逐漸降低到31.14%，這是由于纖維素經(jīng)改性后發(fā)生化學(xué)變化，說(shuō)明改性時(shí)間越長(zhǎng)改性進(jìn)行得越徹底。

表2天然稻草、預(yù)處理稻草和改性稻草中的中性糖含量

Table 2 The content of neutral sugars in natural rice straw, pre-treated rice straw and epichlorohydrin-modified rice straw

樣品中性糖含量(%樣品干重,質(zhì)量分?jǐn)?shù))鼠李糖阿拉伯糖木糖甘露糖葡萄糖半乳糖總糖天然稻草0.163.0820.840.6243.641.6770.01預(yù)處理稻草0.000.593.490.2693.280.4398.05改性稻草(1h)0.000.281.630.1766.350.4768.90改性稻草(2h)0.000.111.590.0037.340.0039.03改性稻草(3h)0.000.040.960.0037.190.0038.19改性稻草(4h)0.000.091.160.0034.210.0035.46改性稻草(5h)0.000.081.130.0033.310.0034.52改性稻草(6h)0.000.071.110.0032.520.0033.70改性稻草(7h)0.000.051.160.0031.490.0032.71改性稻草(8h)0.000.151.150.0031.140.0032.44

2.5醚化反應(yīng)機(jī)理

基于紅外光譜、13C-NMR、元素分析和糖分析結(jié)果，推測(cè)環(huán)氧氯丙烷改性稻草的醚化反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。醚化反應(yīng)可以分成兩個(gè)階段，第一階段含反應(yīng)(1)和(2)，第二階段含反應(yīng)(3)和(4)。最初，環(huán)氧環(huán)被稻草纖維素的氧原子攻擊，開(kāi)環(huán)，一個(gè)環(huán)氧氯丙烷接到稻草結(jié)構(gòu)中(反應(yīng)1)；同時(shí)，新引進(jìn)環(huán)氧氯丙烷單元的C—Cl鍵斷裂，形成一個(gè)新的環(huán)氧環(huán)(反應(yīng)2)。在第二階段，稻草纖維素中的另一個(gè)氧原子攻擊剛形成的環(huán)氧環(huán)上的C，并使其開(kāi)環(huán)(反應(yīng)3)，然后，形成一個(gè)新的羥基(反應(yīng)4)。在整個(gè)反應(yīng)歷程中，在兩個(gè)羥基被兩個(gè)醚鍵取代，但在最后階段形成一個(gè)新的羥基。和纖維素和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)機(jī)理相同。說(shuō)明預(yù)處理成功的去除了其它雜質(zhì)，且預(yù)處理稻草在環(huán)氧氯丙烷處理下改性完全。

圖3稻草纖維素和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)機(jī)理

Fig 3 Reaction of rice straw cellulose with epichlorohydrin

3　結(jié)　論

本研究用FT-IR、固體CP/MAS13C-NMR，元素分析、糖分析等對(duì)天然稻草、預(yù)處理稻草和環(huán)氧氯丙烷改性稻草進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明，預(yù)處理后，樣品中的木質(zhì)素、半纖維素和其它雜質(zhì)基本已基本被去除。改性后稻草結(jié)構(gòu)中引入了C3H6O單元，使得C、H的含量增加。醚化反應(yīng)發(fā)生在纖維素C2、C3和C6位置的羥基上。改性后羥基減少。

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Reaction mechanism of epichlorohydrin-modified rice straw and its characterization

HUANG Yu1, LI Guanglu1, CHAO Yuesheng1, WANG Linshan1, XING Ying2

(1. School of Science, Northeastern University, Shenyang 110004, China;2. Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian 116001, China)

Etherification of rice straw with epichlorohydrin was carried out at 120 ℃ for 1-8 h in toluene with NaOH as catalyst. The extent of etherification was estimated by the use of weight percent gain (WPG) as an indication. The effects of reaction time on WPG and reaction mechanism of etherification were investigated. Natural rice straw, pretreated rice straw and epichlorohydrin modified rice straw were characterized by both degraded methods, such as neutral sugar analysis and elementary analysis, and non-destructive techniques, i.e., Fourier transform infrared (FT-IR), CP/MAS13C nuclear magnetic resonance spectrum (CP/MAS13C NMR). Characterization results indicate that the etherification of the hydroxyl groups were occurred at C2, C3 and C6 positions in the cellulose. Mass percentage of C and H increased, while mass percentage of O and amount of hydroxyls in rice straw decreased after modification.

rice straw; epichlorohydrin; etherification; reaction mechanism

1001-9731(2016)05-05121-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30571077，31070516)

2015-04-12

2015-06-25 通訊作者：李光祿，E-mail: ligl1963@163.com

黃昱(1981-)，女，沈陽(yáng)人，博士，師承晁月盛教授，從事綠色化學(xué)研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.022