夏興達(dá)，楊兵初，張　祥，周聰華

(中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所，長(zhǎng)沙 410083)

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多元醇熱法制備銀納米線及其在透明導(dǎo)電薄膜中的應(yīng)用

夏興達(dá)，楊兵初，張祥，周聰華

(中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所，長(zhǎng)沙 410083)

利用多元醇熱法，以乙二醇為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，硝酸銀為銀源，討論了溫度和二氧化鈦(P25)在混合體系中的添加量對(duì)銀納米線長(zhǎng)度的影響。用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)銀納米線的形貌進(jìn)行了表征，利用X射線衍射(XRD)分析了銀納米線的晶體結(jié)構(gòu)，利用紫外可見透射光譜分析了在350～1 100nm波段內(nèi)的銀納米薄膜的透光性能。研究表明，當(dāng)溫度為140 ℃，且在反應(yīng)體系中添加4mgP25時(shí)，銀納米線的平均長(zhǎng)度最長(zhǎng)，制備的銀納米線薄膜透過率在550nm為88%時(shí)，薄膜方塊電阻為12.1Ω/□。

銀納米線;二氧化鈦;透過率;方塊電阻;合成

0　引　言

透明導(dǎo)電薄膜廣泛應(yīng)用于觸摸屏[1]、太陽能電池[2-4]、液晶顯示[5]等領(lǐng)域。在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域，銀納米線因其良好的機(jī)械及透光導(dǎo)電性能，相比于摻雜金屬氧化物薄膜(如ITO、FTO)、碳納米管[6-7]、石墨烯[2-4,8]具有更加廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備銀納米線的方法主要有多元醇熱法[9-11]、模板法[12-13]、微波輔助合成法[14-16]、電化學(xué)沉積法[17-18]、光化學(xué)還原法[19]和溶劑熱合成法等方法。其中多元醇法因其制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物純度高、可重復(fù)性高、適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。如Sun等采用多元醇熱法在170 ℃下合成了直徑可控的銀納米線[10]，Lee等通過多步法合成了長(zhǎng)度可控的銀納米線[20]。該類方法對(duì)過程的控制非常嚴(yán)格或者過程復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域存在困難。

本實(shí)驗(yàn)采用多元醇熱法，引入添加劑P25，在較低溫度下通過一步法合成出長(zhǎng)徑比較高的銀納米線，并根據(jù)掃描電子顯微鏡的觀察，分析了添加不同質(zhì)量P25對(duì)銀納米線長(zhǎng)度的影響，提出了添加適量P25吸附多余晶種促進(jìn)銀線縱向生長(zhǎng)的機(jī)制。將合成產(chǎn)物通過抽濾，除去納米顆粒雜質(zhì)，得到純度極高的銀納米線分散液，并應(yīng)用于透明導(dǎo)電薄膜制備，成功獲得可媲美ITO的透明導(dǎo)電薄膜。

1　實(shí)　驗(yàn)

1．1銀納米線的合成

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)采用油浴加熱法制備銀納米線，實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)過提純。將2.36g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于143mL乙二醇中，緊接著滴加摩爾濃度為0.03mol/L的氯化鉀溶液1mL，攪拌一段時(shí)間后，將目標(biāo)質(zhì)量P25和0.6g硝酸銀分別加至上述混合液，冰水浴待硝酸銀充分溶解，將裝有上述混合液的圓底燒瓶置于油浴鍋中，升溫至目標(biāo)溫度，加熱7h后自然冷卻至室溫。為使反應(yīng)更加充分，整個(gè)過程均處于攪拌狀態(tài)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 250r/min。最后將上述產(chǎn)物以3 000r/min的速度離心分離，并將所得沉淀重新分散在無水乙醇中保存。

1．2銀納米線薄膜的制備

制備薄膜前，為除去銀納米線中的微納米顆粒，將所得銀納米線溶液以20mL/min的速度抽濾，每次抽濾后均補(bǔ)充適當(dāng)體積的無水乙醇搖勻，重復(fù)多次。待抽濾完成后，將銀納米線用無水乙醇保存至適宜濃度備用。依次用丙酮、洗滌劑、去離子水、異丙醇清洗2.5cm×2.5cm的高透過率的載玻片，并用氮?dú)獯蹈?。將適量銀納米線溶液滴加至清洗烘干過的載玻片上。采用旋涂法，以800和2 000r/min的速度分別連續(xù)旋轉(zhuǎn)3，30s得到均勻性較高的銀納米線導(dǎo)電薄膜。

1．3樣品的性能及表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，NovaNanoSEM230)表征銀納米線及薄膜的表面截面形貌，通過晶粒分布計(jì)算統(tǒng)計(jì)出不同制備條件下的銀納米線的長(zhǎng)度分布。采用X射線衍射(XRD,D8advance,Bruker)分析銀納米線的晶體類型。采用紫外可見分光光度計(jì)(TU-1800,Beijing)表征銀納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能及銀納米線薄膜的透光性能，采用四探針測(cè)試儀(SDY-4D)測(cè)試薄膜的方塊電阻。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)銀納米線長(zhǎng)度的影響

多元醇熱法合成銀納米線一般在較高溫度下進(jìn)行，反應(yīng)溫度對(duì)銀納米線的形貌尺寸變化有較大的影響。固定各反應(yīng)物配比，溫度間隔為15 ℃，不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物如圖1所示。從圖中可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為125 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物基本為納米顆粒，極少納米線生成；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到140 ℃時(shí)，得到長(zhǎng)度較長(zhǎng)的銀納米線，部分線長(zhǎng)為50μm，同時(shí)也有少量納米顆粒生成；反應(yīng)溫度升高到155 ℃時(shí)，納米產(chǎn)物中顆粒較少，但納米線的長(zhǎng)度也會(huì)降低，當(dāng)溫度繼續(xù)上升至170 ℃時(shí)，所得的銀納米線產(chǎn)量高，而長(zhǎng)度明顯變短。這是由于，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)體系的反應(yīng)速率慢，銀納米顆粒生成后，很難經(jīng)歷奧斯特熟化過程，在PVP的選擇性吸附下組裝成銀納米短棒，進(jìn)而各項(xiàng)異性生長(zhǎng)成長(zhǎng)徑比較大的納米線。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)體系的反應(yīng)速率快，在較短時(shí)間內(nèi)，生成大量的納米晶，在銀源相同的條件下，所得的銀納米短棒的數(shù)目則較多，從而長(zhǎng)成大量短的納米線，即納米線長(zhǎng)度較短的原因。

圖1不同溫度下合成的銀納米線SEM圖

Fig1SEMimageofsilvernanowiressynthesizedbypolyolprocessunderdifferenttemperature

2.2P25的濃度對(duì)銀納米線長(zhǎng)度的影響

銀納米線的一個(gè)重要應(yīng)用在于透明導(dǎo)電薄膜,獲得較高的透光導(dǎo)電性能要求合成出較長(zhǎng)的銀納米線。通過在反應(yīng)體系中引入不同摩爾濃度的金屬陽離子(Pt2+、Fe3+等)，陰離子(如Cl-、Br-等)等方法可以調(diào)節(jié)晶種的尺寸和晶種的濃度[9,21-23]，從而獲得高長(zhǎng)徑比可控的銀納米線，表明反應(yīng)體系中晶種的尺寸和濃度對(duì)銀納米線長(zhǎng)度的影響劇烈。為此，我們?cè)诜磻?yīng)體系中加入P25調(diào)節(jié)溶液中的晶種濃度。實(shí)驗(yàn)中，我們固定反應(yīng)溫度140 ℃及反應(yīng)時(shí)間為7h，改變P25在體系中的質(zhì)量，其它各反應(yīng)物配比不變的情況下制備銀納米線，探究了體系中P25的添加質(zhì)量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。圖2為反應(yīng)前添加不同質(zhì)量的P25下所得產(chǎn)物的SEM圖片。從圖2(a)看出，傳統(tǒng)的多元醇法制備的銀納米線長(zhǎng)度一般在5～20μm之間。通過在體系中添加1mgP25后，少量銀納米線的長(zhǎng)度明顯變長(zhǎng)，達(dá)到50μm及以上(圖2(b))，同時(shí)納米晶也明顯增多。當(dāng)體系中添加的P25逐倍增加時(shí)，長(zhǎng)于50μm的銀納米線逐漸增多，而此時(shí)納米晶的數(shù)目慢慢減少，當(dāng)P25的添加量為4mg時(shí)，長(zhǎng)線的產(chǎn)率最大，同時(shí)納米晶較少(圖2(d))。當(dāng)P25的添加量超過4mg時(shí)納米線不再增長(zhǎng)反而變短，且線的產(chǎn)率明顯下降，出現(xiàn)大量微米級(jí)團(tuán)聚物(圖2(e)、(f))。這是由于添加少量P25時(shí)，P25的表面會(huì)吸附少量多余的晶種，出現(xiàn)部分銀納米線明顯增長(zhǎng)。添加適量的P25時(shí)，在反應(yīng)過程中，P25的表面會(huì)吸附大部分多余的晶種，銀源不變的情況下，體系中自由的晶種得以充分的增長(zhǎng)，部分銀納米線明顯增長(zhǎng)。當(dāng)添加過量的P25時(shí)，P25的表面會(huì)吸附大量晶種，晶種之間的相互堆積，導(dǎo)致體系中的PVP不能有效的覆蓋在銀納米晶的(100)面，銀源大部分被不規(guī)則的納米顆粒消耗長(zhǎng)成微米級(jí)團(tuán)簇，不利于形成較長(zhǎng)的銀納米線，體系中只有少部分未被P25吸附的銀納米晶在銀源已被大量消耗的情況下長(zhǎng)成納米短線。

圖2引入不同質(zhì)量P25后銀納米線的SEM圖

Fig2SEMimageofsilvernanowiressynthesizedbypolyolprocessinadditionofdifferentmessP25

為了定量分析在合適的溫度下添加適量P25對(duì)銀納米線長(zhǎng)度的影響，采用粒徑分布計(jì)算軟件對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，在未添加P25且反應(yīng)體系溫度為170 ℃時(shí)，長(zhǎng)度分布在10～20μm之間的銀納米線百分比和超過80%，最長(zhǎng)長(zhǎng)度為40μm，平均長(zhǎng)度為15μm。而體系溫度為140 ℃且體系中添加4mgP25后，最長(zhǎng)的銀納米線可長(zhǎng)達(dá)105μm，且銀納米線的平均長(zhǎng)度大大增加，達(dá)到40μm，增長(zhǎng)幅度達(dá)267%。將統(tǒng)計(jì)結(jié)果做高斯曲線擬合，擬合結(jié)果表明銀納米線長(zhǎng)度增幅達(dá)240%，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。

圖3傳統(tǒng)法和添加適量P25法制備的銀納米線的長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)及高斯擬合圖

Fig3Lengthdistributionofsilvernanowiressynthesizedbytraditionalmethodandourmethodandtheirgaussfitoffrequency

2.3抽濾對(duì)銀納米線薄膜的影響

圖4(a)中，銀納米線薄膜中存在部分顆粒和短棒，而顆粒和短棒不能有效的與銀納米線形成連接而參與導(dǎo)電，反而降低了薄膜的透光性能。因此，為優(yōu)化薄膜的透光導(dǎo)電性能，在制備薄膜前銀納米線溶液中的顆粒雜質(zhì)必須被除去。抽濾的速率對(duì)銀線的分散性影響較大，當(dāng)抽濾過快，容易引發(fā)銀納米線線與線之間的團(tuán)簇，而團(tuán)簇后的銀納米線很難再分開。兼顧時(shí)間與抽濾效果，抽濾速度為20mL/min中時(shí)，效果較好。對(duì)抽濾過后的銀納米線制備的薄膜進(jìn)行SEM表征分析，結(jié)果見圖4(b)所示。圖中可以明顯的觀察到，經(jīng)過抽濾后，雜質(zhì)顆粒被有效的去除，提高了產(chǎn)物中銀納米線的含量。

圖4　抽濾前后銀納米線的SEM圖

XRD是一種分析檢測(cè)材料晶體結(jié)構(gòu)的有效手段，圖5為抽濾后的銀納米線的XRD圖譜。圖譜中出現(xiàn)5個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的衍射角2θ分別為38.1，44.4，64.5，77.5和81.6°，分別對(duì)應(yīng)(111),(200),(220),(311)和(222)的衍射峰(見JCPDSfile04-0783)。結(jié)果表明銀納米線為典型的面心立方結(jié)構(gòu)。

圖5　銀納米線的XRD圖

2.4銀納米線薄膜的透光導(dǎo)電性能

對(duì)抽濾前后薄膜的透光導(dǎo)電性能分析，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，抽濾前的透光性能為74%(在550nm處)，薄膜的方阻為15.5Ω/□。抽濾后薄膜的透光導(dǎo)電性能均得到改善，透光性能升高為88%的同時(shí)，薄膜的方阻降低為12.1Ω/□。與傳統(tǒng)的金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜ITO比較，結(jié)果表明，銀納米線透明導(dǎo)電薄膜在紅外與可見光波段均沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)，在各波段的透光譜圖近似一條直線，因?yàn)殡S機(jī)金屬納米線薄膜的透光主要依靠空隙透光，在330nm處出現(xiàn)透光明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象是因?yàn)殂y納米線的表面等離子體作用。未經(jīng)過抽濾的銀納米線制備的薄膜光電性能明顯差于ITO導(dǎo)電薄膜，而抽濾后的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜光電性能在可將光范圍內(nèi)與ITO導(dǎo)電薄膜相當(dāng)，在紫外及紅外波段透光性能明顯優(yōu)于ITO導(dǎo)電薄膜。

圖6　銀納米線及ITO的紫外可見光透光光譜

Fig6SpectrumtransmittanceofsilvernanowiresandcommercialITO

3　結(jié)　論

本文采用多元醇法，以乙二醇為反應(yīng)溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，硝酸銀為銀源，系統(tǒng)的研究了不同反應(yīng)體系溫度及反應(yīng)體系中添加不同質(zhì)量的P25對(duì)產(chǎn)物銀納米線長(zhǎng)度的影響。當(dāng)反應(yīng)體系溫度為140 ℃且反應(yīng)體系中添加的P25為4mg時(shí)，可制備平均長(zhǎng)度為40μm的銀納米線，通過抽濾獲得了純度高，均勻性好的銀納米線。應(yīng)用該工藝方法獲得的銀納米線做透明電極，可獲在透過率為88%時(shí)，方塊電阻低至12.1Ω/□。

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Synthesisofsilvernanowiresbypolyolprocessandtheapplicationintransparent&conductivefilms

XIAXingda,YANGBingchu,ZHANGXiang,ZHOUConghua

(InstituteofSuperMicrostructureandUltrafastProcessesinAdvancedMaterials,SchoolofPhysicsandElectronics,CentralSouthUniversity,Changsha410083，China)

Silvernanowiresweresynthesizedfromsilvernitratebypolyolprocesswithethyleneglycolasreducingagentandthereactionsolution,polyvinylpyrrolidone(PVP)asthesurfactant.Theinfluenceofthereactiontemperatureandtheaddingamountoftitaniumdioxide(P25)inthemixedsystemonthelengthofsilvernanowireswerestudied.Themorphologiesofsilverproductswereinvestigatedusingscanningelectronmicroscopy(SEM),thestructureofAgNWswerecharacterizedusingX-raypowderdiffraction(XRD),thetransmittanceofthesilvernanowiresfilmatdifferentwavelengthbetween350nmto1 100nmwereinvestigatedusingUVvisibletransmissionspectroscopy(UV-Vis).Theresultsshowthatwhenthetemperatureis140 ℃,andtheadditionof4mgP25inthereactionsystem,theaveragelengthofsilvernanowiresisthelongest,thetransmittanceat550nmofsilvernanowirefilmis88%whilethesheetresistanceofthefilmis12.1Ω/□.

silvernanowires;P25;sheetresistance;transmittance;synthesis

1001-9731(2016)05-05091-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61306080，11264037)；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015JJ3143)；中南大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2014zzts149)；湖南省發(fā)改委資助項(xiàng)目([2014]659)

2015-02-05

2015-04-20 通訊作者：周聰華，E-mail:chzhou@csu.edu.cn

夏興達(dá)(1988-)，男，湖北洪湖人，碩士，師承楊兵初教授，周聰華副教授，從事金屬納米材料合成應(yīng)用研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.016