戴雪峰，沈璐佳，代小呂

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江　杭州　310007)

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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎢鉬礦中稀土元素*

戴雪峰，沈璐佳，代小呂

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江杭州310007)

采用封閉四酸溶樣后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，稀釋后用ICP-MS測定鎢鉬礦石中稀土元素，并用銠和銥作內(nèi)標元素補償基體效應(yīng)和靈敏度漂移。根據(jù)鎢鉬礦石標準參考物質(zhì)(GBW07238-GBW07241)的分析結(jié)果評價方法的準確性和精確性。方法檢出限為0.002～0.013 μg/g，相對標準偏差(RSD)為1.3%～7.8%。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；鎢鉬礦；稀土元素；封閉溶樣

在地球科學研究中，稀土元素作為“示蹤劑”廣泛地用于巖石、礦物地球化學的研究。這是由于不同的稀土元素其物理化學性質(zhì)或多或少存在一定的差異，特別是在不同的地質(zhì)條件下常常會導(dǎo)致某些不同的分布。通過對鎢鉬礦中稀土元素的測定，分析稀土元素地球化學特征形式及成分變異特征，為探討鎢鉬礦的成因提供可靠的數(shù)據(jù)支撐[1]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是現(xiàn)代無機分析領(lǐng)域最強有力的分析技術(shù)之一。與其它分析技術(shù)相比，它在精密度、靈敏度、多元素同時分析能力、抗干擾能力、自動化程度等方面具有很明顯的優(yōu)勢。ICP-MS特別適用于基體復(fù)雜，要求測定元素多，檢出限較低，數(shù)量大的地球化學勘查樣品微量、痕量元素分析，這使它能在國土資源調(diào)查中起著十分重要的作用[2]。

地質(zhì)樣品中稀土元素的前處理方法，采用較多的是酸溶和堿熔兩類[3]，主要有敞開式四酸溶樣法[4]、封閉酸溶法[5-9]和堿熔后分離富集法[10-17]。尤其以聚四氟乙烯內(nèi)襯加鋼套容器，用混酸密封式消解法居多。

本文建立了封閉四酸溶樣后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，最后稀釋后用ICP-MS測定鎢鉬礦石中稀土元素的方法。該方法測定結(jié)果令人滿意，可以應(yīng)用于大批量鎢鉬礦石樣品中稀土元素的測試，為研究鎢鉬礦中稀土元素分布特征提供了一種通用快速有效的檢測手段。

1　實驗部分

1.1儀器及工作參數(shù)

表1　ICP—MS的儀器工作參數(shù)

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Element公司)。用質(zhì)量濃度分別為1 μg/L的Li、Co、In、U的標準混合調(diào)諧液對儀器條件進行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項指標達到測定要求。儀器工作參數(shù)見表1。

1.2主要試劑和溶樣器皿

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級純，硫酸為分析純。

稀土元素混合標準溶液(國家標準物質(zhì)研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐級稀釋為10 μg/L；內(nèi)標銠、銥標準溶液(國家標準物質(zhì)研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐級稀釋為10 μg/L。標準溶液和樣品溶液都通過儀器在線加人內(nèi)標溶液。

聚四氟乙烯消解杯：15 mL，杯身和蓋子上帶有對應(yīng)的螺紋，可封閉。

1.3樣品前處理

稱取經(jīng)過孔徑0.074 mm 篩的烘干試樣0.1000 g于聚四氟乙烯消解杯中，加入鹽酸1 mL，硝酸1 mL，氫氟酸1 mL，高氯酸1 mL后加蓋封閉，在控溫電熱板(120～140 ℃)上加熱16～20 h。取下冷卻，啟蓋，加入20%硫酸1 mL，在控溫電熱板(180～200 ℃)上加熱至白煙冒盡，繼續(xù)加熱1～2 h(硫酸有殘余)。取下冷卻，加入鹽酸溶液2.5 mL，用少量水沖洗消解杯內(nèi)壁，加熱溶解可溶鹽類。冷卻后將試樣溶液轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，定容，搖勻。同時做空白試驗。移取2.5 mL樣品溶液于10 mL比色管中，定容搖勻，總稀釋因子為1000。按儀器工作條件對樣品溶液進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1溶樣方法的選擇

采用堿熔法，會帶來大量熔劑基體，某些稀土元素的空白較高，檢出限很高；分離富集，步驟較復(fù)雜，易沾污，故樣品分解宜采用酸溶法。分別考察了敞開式和密閉式兩種溶樣方式。敞開式溶樣用酸量大，空白較高，且試液易被沾污，對某些難溶成分分解不徹底(如重稀土元素)。而高壓密閉和微波消解設(shè)備昂貴，存在安全隱患，而且較難同時處理大批量樣品。

本文使用可封閉聚四氟乙烯消解杯溶解樣品，由于酸不斷回流，用酸量較少，空白降低，有利于環(huán)境保護；同時具有一定的增壓作用，提高了對樣品的分解能力；設(shè)備簡單、經(jīng)濟、安全，可處理大批量樣品。分解某些難溶樣品時，可通過適當提高溶樣溫度，延長溶樣時間來解決。

2.2分析元素同位素和內(nèi)標元素

一般地，選擇待測元素的質(zhì)量數(shù)遵循同位素豐度大、質(zhì)譜干擾小、靈敏度高的原則。本文稀土元素的測定質(zhì)量數(shù)的選擇見表2。

在ICP-MS分析中，內(nèi)標元素對基體效應(yīng)具有明顯的補償作用，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移[18]。根據(jù)內(nèi)標元素的選擇要盡量與待測元素相近且含量較低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內(nèi)標元素。各測定元素選用的內(nèi)標元素見表2。

表2　分析同位素、內(nèi)標選擇及質(zhì)譜干擾校正

2.3質(zhì)譜干擾及校正

有些稀土元素的測定存在同質(zhì)異位素或多原子離子干擾，必須進行干擾校正?？稍诜治鲋型ㄟ^測定較高含量的干擾元素純?nèi)芤?，求出干擾系數(shù)加以扣除。有些干擾可用儀器自帶軟件推薦公式進行校正。具體干擾校正見表2。

另外，高含量的基體元素Mo、W不干擾稀土元素的測定[13]。

2.4線性范圍和方法檢出限

同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測量空白值，以10倍標準偏差計算方法檢出限。各稀土元素的空白平均值、檢出限(DL)及線性范圍見表3。

表3　線性范圍和方法檢出限

2.5準確度和精密度

按本文方法對鉬礦石標準物質(zhì)(GBW07238和GBW07239)和鎢礦石標準物質(zhì)(GBW07240和GBW07241)進行分析，測定結(jié)果與參考值對比，令人滿意。結(jié)果見表4。

表4　測定結(jié)果

對上述標準物質(zhì)按本文方法前后共做了6次分析，測定結(jié)果表明，各個稀土元素的測定值的相對標準偏差(RSD)在1.3%～7.8%之間，可見該方法的精密度很好。

3　結(jié)　論

本文建立了封閉四酸溶樣，用ICP-MS測定鎢鉬礦石中稀土元素的方法。該方法避免了分離富集的冗長操作，減少了試劑用量，降低了試劑空白，簡便、準確，對環(huán)境友好，可以應(yīng)用于大批量鎢鉬礦石樣品中稀土元素的測試。

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Determination of Rare Earth Elements in Tungsten and Molybdenum Ores by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry*

DAI Xue-feng, SHEN Lu-jia, DAI Xiao-lv

(Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resoures, Zhejiang Hangzhou 310007, China)

The samples of tungsten and molybdenum ores were digested with HCl-HNO3-HF-HClO4in a closed PTFE digestion vessel. H2SO4was added and fumed to near dryness, then the residue was taken up with HCl. The rare earth elements in the samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) after dilution. The matrix interferences and analytical signal drift could be inhibited with Rh，Ir as internal standard elements. The method was used for the determination of rare earth elements in tungsten and molybdenum ores certified reference materials (GBW 07238-GBW 07241) to evaluate the accuracy and precision of the method. Detection limits of the method were in the range of 0.002～0.013 μg/g with relative standard deviations of 1.3%～7.8%．

inductively coupled plasma mass spectrometry；tungsten and molybdenum ores；rare earth elements; sealed dissolution

國家科學儀器設(shè)備重大專項資助(2011YQ06010009)。

戴雪峰(1982-)，男，工程師，碩士；從事ICP-MS分析地質(zhì)樣品。

O657.63

A

1001-9677(2016)01-0116-03