姚小丹，韓姣囡，金麗芳，劉曉娜，蔣仕宇，滕波濤

(浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江　金華　321004)

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甲醛在CeO2(110)表面的吸附

姚小丹，韓姣囡，金麗芳，劉曉娜，蔣仕宇，滕波濤

(浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江金華321004)

利用密度泛函理論計算了甲醛在潔凈CeO2(110)表面的吸附行為，發(fā)現甲醛在表面存在化學與物理吸附。甲醛化學吸附時，甲醛的碳、氧原子分別與表面氧、鈰原子發(fā)生作用，生成CH2O2，平面結構變?yōu)樗拿骟w構型；吸附能隨覆蓋度的減小而增大；電子結構分析表明，其最高占據軌道nO的電子進入表面鈰原子的空軌道，形成Ce-Os化學鍵；而表面氧原子的電子填充到甲醛的C-Of反鍵軌道，形成新的C-Os鍵，甲醛的C-Of鍵長伸長。而物理吸附的甲醛，平面結構不變，吸附能較小，電子結構無明顯變化。

密度泛函理論；CeO2(110)；吸附能；態(tài)密度

目前，甲醛已成為最主要、最嚴重的室內污染源之一，可嚴重危害人體健康，如何消除室內甲醛污染引起人們的廣泛重視[1-2]。以氧化鈰負載金屬的多相催化氧化技術可將室內空氣中的甲醛氧化為二氧化碳與水，成為有效消除室內甲醛污染的重要方法之一[3-11]。

實驗研究表明，不同形貌的氧化鈰納米粒子暴露不同指數的終端表面，其中氧化鈰納米顆粒暴露(111)表面；納米棒暴露(111)與(110)表面；納米立方體通常暴露(100)表面。不同指數終端的表面其微觀結構不同，導致其相應的催化氧化活性不同。因此，有必要對甲醛在不同終端的納米粒子表面的吸附與反應行為進行深入的研究。

Zhou等[12]利用TPD、SXPS及NEXAFS研究了甲醛在CeO2(111)表面的吸附行為，發(fā)現甲醛在潔凈的(111)表面吸附形成CH2O2物種；當溫度升高時，表面吸附的CH2O2物種發(fā)生脫附生成甲醛分子。蔣等[13-14]就甲醛在CeO2表面吸附的理論研究進行了有益的嘗試，發(fā)現甲醛在CeO2(111)表面形成了吸附的CH2O2物種，同時對形成相應物種的電子結構進行了解釋。但目前的理論研究對甲醛在CeO2(110)表面的吸附與反應行為鮮有報道。

本章利用密度泛函理論，對甲醛在潔凈CeO2(110)表面的吸附行為進行了系統(tǒng)研究，討論了甲醛覆蓋度對吸附行為的影響，對不同吸附位的幾何結構、吸附能及電子結構進行了深入分析，為進一步探討甲醛在不同形貌的CeO2納米粒子上的吸附與氧化反應行為奠定了基礎。

1　模型與計算方法

本文計算工作采用基于密度泛函理論的VASP[15]程序包。電子交換關聯(lián)勢采用GGA-PW91計算，離子實采用投影綴加平面波贗勢(PAW)[16]描述，Kohn-Sham單電子態(tài)采用平面波基組展開，其截止能設置為400 eV。理論計算的能量與結構優(yōu)化標準設定為：(1)自洽場能量收斂標準為1.0×10-4eV；(2)最大力設置為0.03 eV·?-1，優(yōu)化收斂的能量小于1.0×10-3eV。

為系統(tǒng)研究不同覆蓋度對甲醛在CeO2(110)吸附行為的影響，本文選取p(1×1)、(1×2)及(1×3)的CeO2(110)周期性四層原子平板模型，其中下面的兩層原子固定，上面兩層原子弛豫，如圖1所示。CH2O自由分子在15 ?×15 ?×15 ?的晶胞中進行結構優(yōu)化及能量計算。優(yōu)化得到的甲醛結構參數如下：dC-O=1.212 ?；dC-H=1.117 ?；∠HCO=124.34°；∠HCH=111.33°

圖1　CeO2(110)-p(1×1)、 (1×2)與(1×3)超晶胞模型

CH2O的覆蓋度的定義為：θ= nCH2O/nOs，其中nCH2O表示吸附的CH2O的數目，nOs表示氧化鈰表面氧原子的數目。故甲醛在CeO2(110)p(1×1)、p(1×2)與p(1×3)模型對應的覆蓋度分別為0.50，0.25，0.17 ML (Monolayer)。

不同周期性平板模型的布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack[17]方法k點取樣。對CeO2(110)的p(1×1)、p(1×2)與p(1×3)模型選取的k點分別為4×6×1、4×3×1與4×2×1。為消除相鄰層間甲醛分子與表面的影響并保證表面原子層有足夠的自由距離，周期性平板模型真空層厚度取12 ?。通過收斂性的測試，以上設定足以保證計算的精確度。

甲醛在CeO2(110)表面的吸附能定義為：

Ead=E(CH2O/surface)-[E(CH2O)+E(surface)]

式中，E(CH2O/surface)是CeO2表面吸附甲醛后的總能量，E(CH2O)與E(surface)是吸附前甲醛自由分子與潔凈CeO2(110)表面的能量。根據該定義，Ead為負值表明是放熱吸附過程，Ead為正值則是吸熱過程。

圖2　CeO2(110)表面吸附位

如圖2所示，甲醛在CeO2(110)表面可能的吸附位有：(a)氧原子的頂位，記為O-top；(b)氧、鈰原子間橋位，記為O-Ce-bridge；(c)鈰原子的頂位，記為Ce-top；(d)兩較近氧原子間的橋位，O-O-s-bridge；(e)兩較遠氧原子形成的橋位，記為O-O-l-bridge；(f)兩較近氧原子與鈰原子組成的洞位，記為hollow位。甲醛的碳、氫原子可以吸附在CeO2表面的氧原子上，相應碳、氧原子可以吸附在表面鈰原子上。由模型表面不同的吸附位與甲醛不同吸附原子組合獲取甲醛吸附的初始構型。

2　結果與討論

2.1吸附構型與吸附能

與甲醛在CeO2(111)表面的吸附相似，甲醛在CeO2(110)表面吸附亦分為兩種情況：(a)甲醛的氧原子與碳原子吸附在表面的鈰原子與氧原子上的化學吸附；(b)甲醛的氧原子吸附在表面鈰原子上的物理吸附。具體優(yōu)化構型如圖3所示，相應幾何結構參數與吸附能見表1。

圖3　甲醛在CeO2(110)表面吸附構型

表1　CH2O自由分子及其在CeO2(110)表面吸附的幾何構型參數與吸附能

2.1.1低覆蓋度

如圖3(a)所示，當甲醛在CeO2(110)-p(1×3)表面(0.17 ML)吸附時，甲醛的碳原子與氧原子分別吸附在CeO2(110)表面的氧與鈰原子上，同時甲醛分子的構型會發(fā)生明顯的變化：甲醛的兩個氫原子往上翻轉，C原子呈sp3雜化結構；而當甲醛的氧原子吸附在CeO2(110)表面的鈰原子上時，如圖3(d)所示，平面結構的甲醛沒有發(fā)生明顯的構型改變，仍近似為平面構型，只是發(fā)生一定程度的翻轉。

從被吸附甲醛的鍵長來看，相對自由甲醛分子，無論是發(fā)生物理吸附還是化學吸附，被吸附甲醛的C-H鍵長均不發(fā)生明顯的改變，物理吸附構型的C-Of鍵長增長約0.02 ?，為1.228 ?；化學吸附的甲醛其C-Of鍵長增大為1.378 ?。HCH與HCOf鍵角也有所變化：物理吸附的甲醛其HCH與HCOf鍵角分別約為118°與121°，而化學吸附構型的相應鍵角則分別為107°與111°。

從吸附能來看，當甲醛物理吸附在CeO2(110)表面時，吸附能為-0.49 eV；而當其發(fā)生化學吸附時，其吸附能達-1.35 eV，為強放熱吸附，并較其在CeO2(111)表面吸附能約高0.5 eV，這是由于CeO2(110)具有開放的表面結構， O、Ce原子同時位于表面，可以更好地與甲醛分子的C、O原子作用，導致其吸附能增強。

當甲醛覆蓋度增加至0.25 ML時，其吸附構型與甲醛在CeO2(110)的p(1×3)模型表面吸附結構基本一致，相應吸附鍵長、鍵角及吸附能亦基本一致，如表1所示，說明吸附的甲醛分子之間的相互作用可忽略不計。

2.1.2高覆蓋度

當甲醛覆蓋度進一步增加至0.5 ML時，即甲醛吸附在CeO2(110)的p(1×1)超晶胞表面模型，相應優(yōu)化構型見圖3(c、f)。由圖3(c)可知，被吸附甲醛的構型與高覆蓋度構型基本一致，即平面結構的甲醛自由分子變?yōu)樗拿骟w構型。對比幾何構型參數可知，甲醛的C-H鍵長沒有發(fā)生明顯改變，但C-Of鍵長卻增大約0.18 ?；同時由于甲醛氫原子往上翻轉，導致HCH與HCOf鍵角都變小，分別約為110°與111°。從圖3(f)可以看出，與自由甲醛分子相比，物理吸附構型的甲醛其鍵長(C-H與C-Of鍵長)均沒有明顯變化，HCOf鍵角變化也不大(為121°)，但HCH鍵角卻增大為118°(約增大6%)。由表1中吸附能數據可知，甲醛在CeO2(110)的p(1×1)表面的吸附均為放熱過程，物理吸附的甲醛吸附能為-0.42 eV；而化學吸附的甲醛吸附能為-1.07 eV，均弱于低覆蓋度的情況，這是由于高覆蓋度時，甲醛分子間相互排斥作用增強，導致其與表面作用力減弱。

從以上分析可以看出，對不同的覆蓋度下物理吸附或化學吸附的甲醛構型相近。分析吸附的甲醛與表面間的距離可知，當發(fā)生化學吸附時，甲醛與表面之間會生成新的Of-Ce鍵與C-Os鍵；而物理吸附的甲醛與表面間的相互作用則相對較弱。從表1可知，物理吸附構型的甲醛其氧原子與表面鈰原子之間的距離為2.7 ?，大于Ce-O間成鍵距離，而化學吸附構型的甲醛氧原子與表面的鈰原子間的Of-Ce鍵長以及甲醛的碳原子與表面氧原子間的C-Os鍵長均在其成鍵范圍(分別為2.2 ?與1.5 ?)之內，即甲醛與表面之間有Of-Ce鍵及C-Os鍵生成。

2.2電子結構

為從電子角度對甲醛與CeO2(110)表面的相互作用進行分析，本文系統(tǒng)計算了不同覆蓋度下甲醛在CeO2(110)表面的總態(tài)密度及局域態(tài)密度，結果如圖4所示。

從圖4(a、c、e、g)CeO2(110)、CH2O/CeO2(110)體系的電子態(tài)密度(DOS)圖可以看出，吸附甲醛后的CeO2(110)表面電子態(tài)密度圖仍保持潔凈CeO2(110)表面的特征峰：(1)在-12 eV以下的寬峰為Ce的5p電子；(2)在-4.5～0 eV的寬峰為氧的2p價帶；(3)費米能級以上為鈰的4f非占據窄峰，即為體系的導帶。另一方面，吸附甲醛后的CeO2(110)表面DOS峰略微向低能量方向移動；同時由于表面吸附甲醛，在-10 eV附近及-6～-5 eV處出現甲醛的特征DOS峰。

圖4　甲醛在CeO2(110)表面吸附的DOS圖

如圖4(b)與(f)所示，當甲醛物理吸附時，其電子峰位置往低能量方向偏移，說明甲醛在CeO2(110)表面發(fā)生物理吸附后體系的總能量降低，同時甲醛部分電子向表面轉移；另一方面，其四個電子峰分別與自由甲醛分子的σ’CH、σCO、πCO與nO峰一一對應，物理吸附的甲醛各軌道變化不大，甲醛與CeO2(110)表面作用較弱，與其較低的吸附能計算結果相一致。

3　結　論

本文利用密度泛函理論研究了甲醛在CeO2(110)表面的吸附情況。結果表明：甲醛在CeO2(110)表面的吸附存化學吸附與物理吸附；物理吸附的甲醛仍近似為平面結構，其吸附能較小，其電子結構與自由甲醛分子相似；化學吸附的甲醛中碳、氧原子分別與表面氧、鈰原子作用，形成CH2O2物種；電子結構分析發(fā)現，其最高占據軌道nO的電子進入表面鈰原子的空軌道，形成Ce-Os化學鍵；而表面氧原子的電子填充到甲醛的C-Of反鍵軌道，形成新的C-Os鍵，同時甲醛的C-Of鍵長伸長；甲醛在CeO2(110)表面的吸附能隨著覆蓋度的增大而減小，當覆蓋度降低為0.25 ML時，吸附甲醛分子間的相互作用可以忽略。

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Adsorption of Formaldehyde on CeO2(110) Surface

YAOXiao-dan,HANJiao-nan,JINLi-fang,LIUXiao-na,JIANGShi-yu,TENGBo-tao

(College of Chemistry and Life Sciences, Zhejiang Normal University, Zhejiang Jinhua 321004, China)

density functional theory; CeO2(110); adsorption energy; density of states

姚小丹(1992- )，女，研究生，主要從事模型催化劑的理論研究。

O643.36

A

1001-9677(2016)05-0134-04