李　君，李德強，陳　川, 胡海微

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，新疆　烏魯木齊　830052)

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石墨烯3D組裝體的制備及其吸附性能研究*

李君，李德強，陳川, 胡海微

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830052)

以氧化石墨為原料采用一步法還原自組裝了石墨烯3D組裝體。利用XRD、FE-SEM、N2吸附等手段對組裝體進行了表征。以亞甲基藍模擬水中有機污染物，研究了吸附時間對吸附性能的影響，并對吸附劑的吸附動力學(xué)進行了研究。研究表明石墨烯3D組裝體可以有效吸附水中的亞甲基藍，吸附過程符合二級動力學(xué)模型。

石墨烯；3D組裝體；亞甲基藍；吸附動力學(xué)

隨著社會科學(xué)技術(shù)的進步與發(fā)展，大量含有芳香官能團的合成染料被應(yīng)用到諸如紡織、皮革、造紙等行業(yè)中[1]，而由這些行業(yè)產(chǎn)生的含染料的廢水則造成了地球水體的嚴重污染。因此，去除廢水中的合成染料具有重要意義。目前，在眾多的處理方法中，吸附處理方法是通過吸附的手段是去除染料等污染物，由于其具有不產(chǎn)生副產(chǎn)物、操作簡便、經(jīng)濟高效等特點而成為研究的熱點[2-3]。石墨烯自2004年首次被報道以來，就因其獨特的結(jié)構(gòu)和特殊的性能而倍受世界范圍內(nèi)的研究者們的關(guān)注[4-5]，為了更好的在宏觀尺度上利用石墨烯的一系列優(yōu)異特性，構(gòu)筑基于石墨烯的組裝體結(jié)構(gòu)成為了當下的研究熱點[6-7]。石墨烯宏觀組裝體較之于石墨烯二維材料具有更為豐富的的孔隙結(jié)構(gòu)、更大的比表面積等優(yōu)點，使得其在催化劑載體和環(huán)境修復(fù)材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[8]?；谝陨涎芯勘尘?，本文以氧化石墨為原料采用一步法還原自主裝了石墨烯3D組裝體。利用XRD、FE-SEM、比表面及孔徑分布等手段對組裝體進行了表征，并研究了吸附時間對吸附性能的影響，對吸附劑的吸附動力學(xué)和吸附模型進行了研究。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

D8型X-射線粉末衍射儀，德國布魯克；H-6型透射電鏡，日本日立；S-4800場發(fā)射掃描電鏡，日本理學(xué)；ASAP2020型全自動物理吸附儀，美國麥克；TU-1810型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；202-AO 型電熱恒溫干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司；TGL-16G 型高速離心機，江蘇中大儀器廠；DF-101S集熱式磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；SKF-12A型超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司。

石墨粉(800目)、濃硫酸、濃鹽酸、五氧化二磷、高錳酸鉀、過硫酸鉀、雙氧水、亞甲基藍、乙二胺，以上均為分析純，上海國藥集團。

1.2實驗方法

稱取一定量的以改進的Hummers 法[9]制備的氧化石墨(GO)配置濃度為3 mg/mL的氧化石墨烯溶液。向10 mL GO的分散液中添加一定量的乙二胺，在100 ℃下反應(yīng)6 h得到石墨烯3D組裝體。將石墨烯3D組裝體冷凍后在冷凍干燥機中進行72 h的冷凍干燥處理得到石墨烯氣凝膠[10]。

1.3吸附試驗

向80 mL(30 mg/L)的亞甲基藍溶液中加入一個原位自組裝后的石墨烯3D組裝體，黑暗條件下進行震蕩吸附，并在一定的時間間隔下取3 mL亞甲基藍溶液，離心后用紫外可見光譜儀進行光譜掃描，以λmax=664 nm處的吸光度為指標分析亞甲基藍的的剩余濃度。

1.4石墨烯3D組裝體的結(jié)構(gòu)表征

將石墨烯3D組裝體經(jīng)冷凍干燥后，采用Cu Ka靶為輻射源的D8 X射線粉末衍射儀對樣品的進行物相表征，掃描角度2θ范圍在5°～80°；樣品的形貌用透射電子顯微鏡進行分析；樣品的比表面積和孔徑分布用ASAP2020型物理全自動吸附儀進行表征。

2　結(jié)果與討論

2.1石墨烯3D組裝體的結(jié)構(gòu)表征

石墨烯3D組裝體的XRD圖如圖1所示，氧化石墨的(001)的衍射峰在石墨烯3D組裝體中完全消失，而在2θ為23°出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，這個峰的出現(xiàn)是由于經(jīng)還原之后的石墨烯片層重新聚集、堆疊形成的[11]。圖2給出了石墨烯3D組裝體的宏觀數(shù)碼照片及FE-SEM照片，從圖中可以看出在乙二胺的作用下，氧化石墨通過原位自組裝形成了多孔的3D宏觀體，這種3D的多孔的結(jié)構(gòu)可以為亞甲基藍的吸附提供更多的空間。

圖1　樣品的X-ray衍射圖譜

圖2　石墨烯3D組裝體經(jīng)冷凍干燥后的FE-SEM照片(圖2a中的插圖為其宏觀形貌數(shù)碼照片)

石墨烯氣凝膠的N2吸附脫附等溫線及相應(yīng)的DFT全孔孔徑分布如圖3所示，從圖中可以看出，石墨烯氣凝膠的氮吸附等溫線為典型的第IV型吸附等溫線，在相對分壓0.4～1.0之間出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象，有一個明顯的滯后環(huán)；相對分壓為0～0.1之間吸附量顯著增加，說明材料含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)[12]。從DFT孔徑分布圖中可以看出，石墨烯氣凝膠的孔集中分布在2 nm以下的微孔、2.7 nm到37 nm的介孔兩個區(qū)域。根據(jù)吸脫附等溫線可以得到石墨烯3D組裝的相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其比表面積為348.1069 m2·g-1。

圖3　石墨烯3D組裝體的N2吸附脫附等溫線(a)和DFT全孔孔徑分布圖(b)

2.2吸附性能

圖4　石墨烯3D組裝體對剛亞甲基藍的吸附光譜圖(a)和吸附速率圖(b)

圖4是產(chǎn)物吸附亞甲基藍隨時間的變化圖。從圖4中可以看出石墨烯3D組裝體對亞甲基藍的吸附隨著時間的增長吸附越來越強。如圖4(a, b)所示，所制備的石墨烯3D組裝體可以在340 min內(nèi)去除86.8%的亞甲基藍，最終在1328 min時可以去除98.7%的亞甲基藍。實驗結(jié)果可以清楚地證明所制備的石墨烯組裝體的3D結(jié)構(gòu)具有很好的吸附性能，這可能是因為其具有較大的比表面積和特殊的三維結(jié)構(gòu)造成的[13]。

為了研究石墨烯3D組裝體對亞甲基藍的吸附動力學(xué)，我們采用了準一級和準二級動力學(xué)模型來研究其吸附動力學(xué)機制[14]。其中準一級(式1)和準二級(式2)動力學(xué)方程如下所示：

(1)

(2)

式中：qt——吸附劑t時刻的吸附量

k1和k2——準一級和準二級模型的速率常數(shù)

不同動力學(xué)模型擬合圖及擬合參數(shù)見圖5。通過對比兩種模型的決定因子回歸相關(guān)系數(shù)R2值，準二級的R2值為0.9950大于準二級的R2值0.9881，說明石墨烯3D組裝體對亞甲基藍的吸附主要為化學(xué)吸附為主[15-16]。此外，石墨烯3D組裝體對亞甲基藍的實際平衡吸附容量為74.015 mg/g，也符合準二級動力學(xué)模型擬合推導(dǎo)理論吸附容量77.76 mg/g。

圖5　石墨烯3D組裝體吸附亞甲基藍的吸附動力學(xué)曲線

3　結(jié)　論

本文以改進的Hummers 法制備的氧化石墨為原料，采用一步法原位還原自主裝制備了具有宏觀多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯3D組

裝體。采用FE-SEM、XRD及氮氣吸附對其結(jié)構(gòu)進行表征，表征結(jié)果表明：石墨烯3D組裝體是由層狀石墨烯組成的多孔的三維宏觀體，其比表面積為348.1069 m2·g-1。通過對其吸附亞甲基性能的研究，表明石墨烯3D組裝體可以有效吸附水中的亞甲基藍，吸附過程符合準二級動力學(xué)模型。

[1]Forgacs E, Cserháti T, Oros G. Removal of synthetic dyes from wastewaters: A review [J]. Environment International, 2004, 30(7): 953-971.

[2]Robinson T,Chandran B, Nigam P. Removal of dyes from a synthetic textile dye effluent by biosorptionon apple pomace and wheat straw [J].Water Res, 2002, 36: 2824-2830.

[3]Qi J, Li Z, Guo Y, et al. Adsorption of phenolic compounds on micro-and mesoporous rice husk-based active carbons [J]. Mater.Chem.Phys, 2004, 87: 96-101.

[4]Geim AK, Novoselov K S. The rise of graphene [J]. Nat. Mater., 2007(6):183-191.

[5]Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science 2004,306:666-669.

[6]Tang ZH, Shen SL, Zhuang J, et al. Noble-metal-promoted three-dimensional macroassembly of single-layered graphene oxide [J]. Angew.Chem. Int. Ed., 2010, 49: 4603-4607.

[7]Kim SO, Lee SH, Kim HW, et al. Three-dimensional self-assembly ofgraphene oxide platelets into mechanically flexible macroporous carbon films [J]. Angew. Chem. Int. Ed.,2010,49:10084-10088.

[8]Li C, Shi GQ. Three-dimensional graphene architectures [J]. Nanoscale, 2012,4:5549-5563.

[9]Hu YS, Adelhelm P, Smarsly B M, et al. Synthesis of Hierarchically Porous Carbon Monoliths with Highly Ordered Microstructure and Their Application inRechargeable Lithiu. m Batteries with High-Rate Capability[J]. Adv. Funct. Mater., 2007, 17(12):1873-1878.

[10]Hu H, ZhaoZB, Wan WB, et al.Ultralight and highly compressible graphene aerogels [J]. Advanced Materials, 2013, 25: 2219-2223.

[11]Xu YX, Sheng KX, Li C, et al. Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process [J]. ACS Nano, 2010,4:4324-4330.

[12]Arami-Niya A, Daud WMAW, Mjalli FS.Comparative study ofthe textural characteristics of oil palm shell activated carbon producedby chemical and physical activation for methane adsorption[J].Chemical Engineering Research and Design,2011,89(6):657-664.

[13]Adhikari B, Palui G, Banerjee A. Self-assembling tripeptide based hydrogels and their use in removal of dyes from waste-water[J]. SoftMatter, 2009, 5: 3452-3460.

[14]Sereshti H, Samadi S, Asgari S, et al. Preparation and application of magnetic graphene oxide coated with a modified chitosan pH-sensitive hydrogel: an efficient biocompatible adsorbent for catechin[J]. RSC Adv., 2015(5):9396-9404.

[15]Dragan E S, Lazar MM, Dinu M V, et al. Macroporous composite IPN hydrogels based on poly(acrylamide) and chitosan with tuned swelling and sorption of cationic dyes[J].Chemical Engineering Journal, 2012, 204(9): 198-209.

[16]Bayramoglu G, Altintas B, Arica MY. Adsorption kineticsand thermodynamic parameters of cationic dyes from aqueoussolutions by using a new strong cation-exchange resin [J].Chemical Engineering Journal, 2009, 152(2-3): 339-346．

Preparation and Adsorption Capacity Evaluation of Three-dimensional Graphene Monoliths*

LIJun,LIDe-qiang,CHENChuan,HUHai-wei

(School of Chemical Engineering，Xinjiang Agricultural University，Xinjiang Urumqi 830052，China)

The three-dimensional graphene monoliths were fabricated by a one-step reduction of self-assembly from graphite oxide. The morphology and structure of the resulted materials were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption. The adsorption capacity of the three-dimensional graphene monoliths was investigated by evaluating the removal rate of methylene blue. The result showed that the as-prepared three-dimensional graphene monoliths can serve as good adsorbents. The kinetic data were found to be well represented by the pseudo-second-order kinetic model.

graphene; three-dimensional graphene monoliths; methylene blue; adsorption kinetics

新疆維吾爾自治區(qū)大學(xué)生創(chuàng)新項目(201510758053)。

李君(1982-)，女，碩士，副教授，主要從事功能碳納米材料的研究。

O61

A

1001-9677(2016)05-0074-03