區(qū)棋銘，余國樞，黎強(qiáng)科，蘇子行

(廣東省江門市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東　江門　529000)

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化妝品中樟腦醇含量的測定

區(qū)棋銘，余國樞，黎強(qiáng)科，蘇子行

(廣東省江門市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東江門529000)

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，建立一種化妝品中樟腦醇含量的定性定量檢測方法。主要通過簡單、有效的樣品前處理后，經(jīng)過GCMS分析，用選擇離子和保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。該方法的回收率：94.0%～101.4%，精密度：2.72%～3.52%，檢出限為0.1 mg/kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法能有效地對化妝品中樟腦醇進(jìn)行定性定量分析，而且簡單、快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬、回收率高能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

化妝品；香精；樟腦醇；氣相質(zhì)譜法

隨著人民生活水平的提高，化妝品已成為人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾南M(fèi)品之一，人們對化妝品的需求越來越大，但因使用化妝品產(chǎn)生過敏和不良反應(yīng)的事件也逐漸增加?；瘖y品的質(zhì)量和安全問題已引起了人們的高度重視。

香精[1,3-4]是化妝品生產(chǎn)過程中最常見的原材料之一，目的是掩蓋其他化學(xué)成分的氣味，給人舒適的感覺，化妝品中通常使用的是混合香精。然而香精是引起化妝品過敏最常見的成分，濕疹患者發(fā)生化妝品過敏反應(yīng)時(shí)，30%～40%為化妝品香精所致；香精成分可在應(yīng)用部位引起皮炎或光致敏接觸性皮炎，朱曉敏等[2]通過50例化妝品過敏患者進(jìn)行斑貼試驗(yàn)，約有13%的患者是對香精過敏。

樟腦醇又名芳樟醇，分子式為C10H18O，屬于鏈狀萜烯醇類，是香精的一種，因其香氣淡雅幽香而廣泛使用于化妝品行業(yè)。而化妝品檢測標(biāo)準(zhǔn)、《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》和國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中，還未有對樟腦醇的檢測或毒理學(xué)研究。因此，研究開發(fā)化妝品中樟腦醇的檢測方法對于規(guī)范生產(chǎn)者行為是很有必要的，同時(shí)為產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督部門提供準(zhǔn)確可靠的檢測依據(jù)更顯重要。

本文主要針對化妝品中樟腦醇的檢測，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的NIST譜庫獲得樟腦醇的離子碎片資料，經(jīng)過對離子碎片的分析建立其定性和定量的檢測方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

GCMS-2010 PLUS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，島津SHIMADZU；針筒式或其他形式(配有0.45 μm有機(jī)相過濾膜)；超聲波清洗機(jī)；高速離心機(jī)。

甲醇(色譜純)。

標(biāo)準(zhǔn)品：樟腦醇(純度≥99.5%,CAS編號：78-70-6)。

1.2色譜條件

色譜柱：RTX-5ms石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；

接口溫度：280 ℃；

離子源溫度：250 ℃；

柱流量：1.0 mL/min；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比1:10；

電離方式：電子轟擊源(EI)；

監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式(SIM)，特征離子碎片見表1。

表1　監(jiān)測離子表

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：將上述標(biāo)準(zhǔn)稀釋至濃度為1.0 mg/L，2.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L，20.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，供氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析測定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4試樣的制備

稱取化妝品(固體、膏狀)0.5 g，精確至1 mg，置于50 mL 錐形瓶中，準(zhǔn)確加入甲醇25 mL，于超聲波清洗儀上超聲15 min，以10000 r/min高速離心15 min,取上清液經(jīng)0.45 μm 有機(jī)相過濾膜過濾，濾液供GC-MS測定用。

稱取液體化妝品(香水、爽膚水、花露水等)0.1 g，精確至1 mg，置于10 mL比色管中，用甲醇定容至10 mL，充分搖勻，上清液供GC-MS測定用。

空白除不加試樣外，其他步驟與樣品處理過程一致，在相同的儀器條件下進(jìn)行測定。

1.5計(jì)算方法

樟腦醇的含量(mg/kg)進(jìn)行計(jì)算：

式中：X——試樣中樟腦醇含量，mg/kg

C——試樣中樟腦醇峰面積對應(yīng)的濃度，mg/L

C0——空白試樣中樟腦醇的濃度，mg/L

V——定容體積

m——試樣質(zhì)量，g

計(jì)算結(jié)果精確至小數(shù)后1位。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品處理

甲醇作溶劑具有較強(qiáng)的極性和較好的萃取效果，超聲波處理能加速固體和膏狀化妝品的分散提高萃取效率，高速離心分離可使無機(jī)物和大分子有機(jī)物得到有效分離，過濾膜能進(jìn)一步過濾那些高速離心難以有效分離的物質(zhì)。經(jīng)過上述處理可得到較純凈的測試液能滿足GC-MS的檢測要求，避免固相萃取柱造成回收率低的問題。

2.2色譜條件的選擇

化妝品的成分一般較復(fù)雜，經(jīng)樣品處理后可能仍有大量的有機(jī)組分，容易出現(xiàn)干擾；為確保不污染質(zhì)譜的離子源和縮短燈絲壽命，必須采用高溫氣化、分流進(jìn)樣、降低柱流量和程序升溫等條件進(jìn)行測試。經(jīng)一系列條件測試表明：選擇上述色譜條件下，能有效避免其他雜質(zhì)峰的干擾，并得到目標(biāo)峰的理想峰形和最有效分離，詳見圖1。

圖1　樟腦醇的色譜圖

2.3質(zhì)譜條件的選擇

分析樟腦醇的TIC碎片離子：由于樟腦醇產(chǎn)生的碎片較多，可根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中斷鍵可能產(chǎn)生的碎片來選擇特征離子碎片，而且盡量選擇豐度較高的離子碎片作為定量離子，提高靈敏度；避免選擇低質(zhì)量數(shù)的離子監(jiān)測，減少干擾。

從樟腦醇的結(jié)構(gòu)式可知：其特征基團(tuán)是兩個(gè)非共軛烯鍵、一個(gè)羥基和季碳手性基團(tuán)。因?yàn)檎聊X醇中的羥基最易斷裂產(chǎn)生136碎片離子，所以幾乎無法產(chǎn)生154分子離子；非共軛烯鍵次之產(chǎn)生43和121碎片離子，最后季碳手性基團(tuán)鍵斷裂產(chǎn)生71碎片離子，詳見圖2?？梢娬聊X醇的特征離子碎片分別為：43、71、121、136，相應(yīng)豐度比為85:100: 23:10，詳見圖3。因此，選擇71 m/z為定量離子，43 m/z、71 m/z、121 m/z、136 m/z為定性監(jiān)測離子，能有效避免雜質(zhì)峰干擾和提高檢測靈敏度。

圖2　樟腦醇TIC質(zhì)譜圖

圖3　樟腦醇SIM質(zhì)譜圖

2.4線性關(guān)系和方法檢出限

在本方法確定的測試條件下配制的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行檢測，并以各個(gè)級別的濃度為橫坐標(biāo)(x),峰面積為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見圖4。從圖4中可以看出樟腦醇在1～20 mg/L的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.9999，線性方程為y=299384.3x，以三倍信噪比計(jì)算方法檢出限為 0.1 mg/kg。

圖4　樟腦醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5方法回收率

采用樣品加標(biāo)的方式，在樣品中分別加入不同量的標(biāo)液，使標(biāo)液的最終濃度分別為1、2、5、10、20 μg/mL，與樣品同樣處理后檢測，重復(fù)測試6次，結(jié)果見表2。本方法的回收率在94.0%～101.4%之間，可見具有較高的準(zhǔn)確性。

表2　樟腦醇的回收率

2.6精密度

按本方法分別對濃度為2、5、10 μg/mL的標(biāo)液進(jìn)行檢測，重復(fù)測定6次，結(jié)果見表3。RSD在2.72%～3.52%之間,均小于5%，因此該法具有較高的精密度。

表3　樟腦醇的精密度

2.7未知樣品的檢測

根據(jù)本方法確定的測試條件對選取的4類化妝品進(jìn)行樣品處理和測試，結(jié)果見表4，從檢測結(jié)果分析可知：4類化妝品中均檢出樟腦醇，而香味較淡的洗衣液含量較低。

表4　實(shí)際樣品的檢測結(jié)果

3　結(jié)　論

本方法具有較高的回收率、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度，較低的檢出限和較寬的線性范圍，而且樣品前處理簡單、高效，滿足質(zhì)監(jiān)部門的需要；也是測定化妝品中樟腦醇含量的一種準(zhǔn)確、簡便、高效的方法。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[S].2007.

[2]朱曉敏,張曉軍,何韶衡.化妝品中致接觸性皮炎的過敏原調(diào)查分析[A].中華醫(yī)學(xué)會2009年全國變態(tài)反應(yīng)學(xué)術(shù)會議論文匯編[C].北京:中華醫(yī)學(xué)會出版社,2009.

[3]張銀志,田秀梅,余雯靜,等.化妝品致敏成分及其檢測方法研究進(jìn)展[J]. 日用化學(xué)工業(yè),2011,41(4):294-302.

[4]王超,王星,季美琴.氣相色譜-質(zhì)譜法分析化妝品16中香精香料[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2006,25(11):118-122.

Determination of Linalool Content in Cosmetics

OUQi-ming,YUGuo-shu，LIQiang-ke,SUZi-xing

(Guangdong Jiangmen Supervision Testing Institute of Quality and Metrology, Guangdong Jiangmen 529000, China)

Using gas chromatography mass spectrometry instrument, a kind of linalool content in cosmetics qualitative quantitative detection method was established, through a simple and effective sample pretreatment, and analyzed by GCMS, used select ion and the retention time qualitative and external standard method. The recovery rate of linalool was 94.0%～101.4%, precision was 2.72%～3.52%, Method detection limit was 0.1 mg/kg. This method can effectively cosmetics camphor alcohol qualitative and quantitative analysis, and had wide linear range, simple sample handling, high precision, high recovery rate.

cosmetics；essence；linalool；the gas phase mass spectrometry

TQ658.1

B

1001-9677(2016)02-0118-03