張　朔，李　建，薛京州

(瀘州市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川　瀘州　646000)

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氨氣敏電極測值與能斯特方程關系的應用

張朔，李建，薛京州

(瀘州市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川瀘州646000)

氣敏電極法氨氮自動分析儀在我國水質(zhì)自動監(jiān)測站中使用非常廣泛，它以pH 玻璃電極為指示電極，銀-氯化銀電極為參比電極。由于氫離子濃度改變，測定電動勢的變化，根據(jù)能斯特公式計算出電解液中pH的變化，pH與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關系，從而確定樣品中氨氮的含量。本文對四川瀘州沱二橋水質(zhì)自動站通過實驗及計算，研究了氨氣敏電極測值、ADC值與能斯特方程的關系，為該儀器及該方法在我國的應用提供理論和應用支持。

水質(zhì)；氨氣敏電極；能斯特方程

由于我國生活污水的排放量已占污水總排放量的52%，超過工業(yè)污水排放量。國家已將氨氮監(jiān)測作為污染物總量控制的必測項目之一，可見氨氮指標的重要性。然而常規(guī)的手工采樣和監(jiān)測分析氨氮工作量大，且難以達到高頻次、短周期、實時的特點。氨氣敏電極法可以避免這些不足，氨氣敏電極方法已成熟應用環(huán)境水[1-4]、氣[5-6]、土壤[7]和在線監(jiān)測[8]。為此在我國建設的眾多水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)中氨氮監(jiān)測也作為主要項目之一。氣敏電極法氨氮分析儀在我國水質(zhì)自動監(jiān)測網(wǎng)絡中使用非常廣泛，因此研究其測量原理及檢測方法有著非常重要的現(xiàn)實意義。

1　分析方法及原理

2　ADC值

ADC，Analog-to-Digital Converter的縮寫，指模/數(shù)轉(zhuǎn)換器或者模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器。在測氨氮的時候會有S1、Sa、S2三個ADC值出現(xiàn)，這3個ADC值分別對應三種不同離子濃度下的模擬量體現(xiàn)出來的數(shù)字量，這個模擬量可以理解成為一個電位值，也就是公式中的第一個E。具體見表1。

表1　ADC值標志對應的試劑組成及其濃度參照表

3　能斯特方程

對于任一電池反應：

aA+bB=cC+dD

注：Eφ——標準電極電勢

R——氣體常數(shù),8.31441 J/(K·mol)

T——溫度

n——d電極反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)(或溶液中離子的價態(tài))

F——法拉第常數(shù)96.487 kJ/(V·mol)

這個方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864-1941)方程。它指出了電池的電動勢與電池本性(E)和電解質(zhì)濃度之間的定量關系。

4　氨氣敏電極

4.1氨氣敏電極應用

氨氣敏電極是用于水中溶解氨，銨鹽測定的電化學傳感器，也可用于硝酸鹽氨、總氮、有機氮的測定。

4.2氨氣敏電極組成

氨氣敏電極由電極外腔管(已裝上半透膜)、電解液和內(nèi)部電極(玻璃電極)組成。

玻璃電極是對氫離子敏感的指示電極[1], 它是由特種玻璃膜制成的球形薄膜。此種玻璃膜的組成為: SiO272%, Na2O 22%, CaO 6%。用此種玻璃膜把pH 值不同的兩溶液隔開, 膜電勢的值由兩邊溶液的pH 差值決定。如果固定一邊溶液的pH 值, 則整個膜電勢只隨另一邊溶液的pH 值變化, 因此, 用它制成氫離子指示電極。球形玻璃膜內(nèi)置0.1 mol/L鹽酸和甘汞電極(或氯化銀電極)。使用前浸在純水中使表面形成一薄層溶脹層，使用時將它和另一參比電極氯化銀電極(或甘汞電極)放入待測溶液中組成電池。

電極表達式為：Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+

Φ玻璃=ΦoAg-AgCl/Cl-+ Φo玻璃‘+(RT/nF)·ln(aH+)

Φ玻璃=Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)

電池表達式：

Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+/摩爾甘汞電極

E=Φ甘汞-Φ玻璃

=Φ甘汞-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)]

4.3氨氣敏電極檢測過程

在電極管底部，裝有微孔氣透膜，管內(nèi)裝有電解液(0.1 mol氯化銨)，內(nèi)部敏感元件是由平頭pH玻璃電極和銀-氯化銀電極組成的電極對，平頭pH玻璃電極的敏感玻璃膜緊貼于氣透膜上，二者之間形成一極薄的中介液層。

當電極浸入加有氫氧化鈉的待測溶液時，溶液中的銨鹽全部轉(zhuǎn)化為氨，由于氨的部分壓力，溶解在樣品溶液中的氨擴散通過疏水透氣膜直到膜兩側相同。任何給定樣品中氨的部分壓力將會與其濃度成正比。

氨擴散通過膜溶解在填充液，并在小范圍內(nèi)，填充液中的水反應可逆。

氨，銨離子和氫氧根之間的關系是由下面的等式

電極填充液包含在足夠高的氯化銨，使銨離子的濃度可視為固定值。因此

[OH-]=常數(shù)×NH3

而電解液薄膜層中pH則由于OH-的形成而升高，電解液

中氯離子活度恒定，故銀-氯化銀參比電極電位值恒定，因此pH玻璃電極與銀-氯化銀電極這一電極對的電位值僅隨電解液中pH的變化而變化。因此測得的電位值與外部待測溶液的氨(銨)濃度滿足能斯特公式。公式推導見下式：

E=Φ銀氯化銀-Φ玻璃

=Φ銀氯化銀-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aNH3)]

=Φ銀氯化銀-Φo玻璃-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)-2.303(RT/nF)·lg(aNH3)

=E0-S·lg(aNH3)

注：(Φ銀氯化銀-Φo玻璃)為參考電位，設為E0。

2.303(RT/nF)為電極響應斜率，設為S。

公式中E0對給定的玻璃電極為一常數(shù)。對不同的玻璃電極, 由于玻璃的組成、制作、處理不同, 所以它們的E0也不同。此外對于同一個玻璃電極而言, 各次使用時, E0，S也會不同。因此, 每次測量未知溶液前, 需用兩種已知濃度的氨氮標液進行兩點標定。要求所用的氨氮標液濃度應盡量與待測溶液的濃度值接近。原則用兩種已知濃度的氨氮標液, 測得其E1，E2 值, 再求出該電極的E0，S的值。

在氨氮自動分析儀中，我們讀出的ADC值為放大轉(zhuǎn)換后的電位值，它與電位值存在線性相關，因此上式可轉(zhuǎn)化為：

ADC=E0-S·lg(aNH3)

將S1，S2，aNH3代入公式有如下方程組：

S1=E0-S·lg(0.7)

S2=E0-S·lg(3.5)

可求出E0及S。該步即為標定電極。

將Sa、E0及S代入公式，便有：

Sa=E0-S·lg[(c+1.4)/2]

由該式可解出待測溶液氨氮濃度c。

4.4ADC值與氨氮濃度曲線圖

理想情況下，S1檢查值為36000，S2檢查值為30000，由以上公式可繪出Sa與氨氮濃度之間的曲線關系，見圖1。

圖1　Sa檢查值與氨氮濃度的對應關系圖

5　結　論

通過對氨氣敏電極測量原理的研究及計算公式的推導，從中可以影響測值準確的有參考電位、電極響應斜率。因此為了確保測值準確，日常維護需注意以下幾點：

5.1定期更換膜頭及電解液

由于電極膜片很薄，長時間連續(xù)使用或其他原因會造成膜片破裂，破裂后堿液及水樣會進入電解液中，對Ag/AgCl 內(nèi)參比電極上的AgCl 鍍層及平頭玻璃造成損傷直接影響電極的參考電位E0。

5.2標準試劑配制準確

由上文我們知道，氨氣敏電極使用時需進行兩點標定，因而標準試劑的濃度直接影響到電極響應斜率S，進而對待測水樣測值產(chǎn)生影響。

5.3定期使用鹽酸活化電極

氨膜氣敏復合電極的內(nèi)基礎電極, 是由玻璃指示電極和Ag/AgCl 參比電極組成的pH 復合電極。玻璃指示電極的特性決定了其經(jīng)一定時間的連續(xù)使用會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象, 而造成復合電極響應緩慢并使斜率值下降; 為了恢復其應有的性能, 可將其內(nèi)基礎電極取出, 以去離子水洗凈, 將玻璃指示電極浸于0.1 mol/L 的鹽酸溶液中約12 h 活化。活化處理后再以去離子水洗凈, 重新組裝后即可投入使用。經(jīng)此處理后的電極其靈敏度一般都有所提高。但此步操作應特別注意的是: 切勿使活化用鹽酸溶液觸及Ag/AgCl 參比電極上的氯化銀鍍層, 否則極易造成其損傷或損壞。

[1]陳雨艷,錢蜀,張丹,等.氨氣敏電極法測定廢水中的氨氮[J].遼寧化工,2010(07):783-785.

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[3]武鳴,范秋云.氨氣敏電極法測量水中氨氮影響因素淺析[J].科技信息,2012(29):436+455.

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Relationship with Ammonia-sensitive Electrode Measured Values and the Nernst Equation

ZHANGShuo，LIJian，XUEJing-zhou

(Luzhou Environmental Monitoring Station, Sichuan Luzhou 646000, China)

Ammonia analyzer in our pre-construction water quality automatic monitoring stations is widely used, through a number of experiments and calculations, automatic water quality monitoring stations studied the relationship of ammonia-sensitive electrode aqualab measured value, ADC value and the Nernst equation, to better use the equipment to provide theoretical support.

quality of water；ammonia-sensitive electrode；Nernst equation

張朔(1981-)，男，西華大學本科學歷，環(huán)境監(jiān)測工程師。

X853

C

1001-9677(2016)02-0134-03