夏繼平，李曉云，郭秋雙

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

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MgF2包覆對正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響

夏繼平，李曉云，郭秋雙

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津300131）

通過浸漬法在正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆MgF2，通過XRD、SEM、交流阻抗（EIS）分析、充放電測試研究了不同量MgF2包覆對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，MgF2以非晶態(tài)形式包覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料顆粒的表面，當包覆量為3%（物質(zhì)的量分數(shù)，下同）時，三元正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在3.0～4.6 V充放電范圍內(nèi)0.1C充放電倍率下，首次放電比容量為196.3 mA·h/g，1C循環(huán)50次后容量保持率為95.7%，55℃高溫下1C循環(huán)50次后容量保持率為93.3%。

鋰離子電池；正極材料；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；MgF2；包覆

近年來，具有能量密度高、倍率性能好、循環(huán)壽命長以及綠色環(huán)保等諸多優(yōu)點的鋰離子電池受到人們的普遍關(guān)注，正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對推動鋰離子電池領(lǐng)域的發(fā)展起著重要的作用。正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2兼具LiCoO2優(yōu)良的循環(huán)性能、LiMn2O4出眾的安全性能、LiNiO2高的比容量以及低的生產(chǎn)成本，被認為最有可能取代目前用量最大的商用正極材料LiCoO2。

然而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高電壓下循環(huán)性能差和高溫下容量衰減快的缺點，大大地限制了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的應(yīng)用。為了消除和減小此現(xiàn)象，通常對材料表面進行包覆處理，這樣不僅可以有效阻止活性顆粒與電解液間的副反應(yīng)，而且可以穩(wěn)定材料的表面結(jié)構(gòu)，達到改善材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高電壓下的電化學(xué)性能的目的。目前，采用包覆的物質(zhì)主要有金屬氧化物（如Al2O3［1］、TiO2［2］、ZnO［3］等）和氟化物（如AlF3［4］、SrF3［5］等）。研究發(fā)現(xiàn)［6］，金屬氧化物與電解液中少量的HF會發(fā)生反應(yīng)，不能穩(wěn)定存在，所以越來越多的研究集中在耐HF腐蝕的金屬氟化物上。本研究中，采用尚未有文獻報道的MgF2為包覆物，以中國某廠家的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2產(chǎn)品為包覆對象，采用液相浸漬法在正極材料表面包覆一層MgF2，著重研究了MgF2包覆量對三元正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1　實驗部分

1.1材料的制備

將商用三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浸沒在Mg（NO3）2溶液中，高速攪拌使其混合均勻，再緩慢加入NH4F溶液。n（Mg）∶n（F）=1∶2，溶液中MgF2的量分別為正極材料的1%、3%、5%（物質(zhì)的量分數(shù)，下同）。在一定的溫度下攪拌5 h，過濾，用蒸餾水洗滌并在120℃下干燥。將干燥后的粉末置于N2保護氣氛下，600℃下焙燒8 h后自然冷卻，制備MgF2不同包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。未包覆樣品記為MgF2-0%（S0），MgF2包覆量為1%、3%、5%的樣品分別標記為MgF2-1%（S1），MgF2-3%（S2）和MgF2-5%（S3）。

1.2材料的表征

采用DR-2700型衍射儀對樣品做X射線衍射（XRD）測試，Cu靶Kα輻射，管壓為30 kV，管電流為25 mA，掃描范圍為10～90°，掃描速率為10（°）/min；采用S-4800型冷場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌；采用Land測試儀對電池進行充放電測試，充放電測試電壓為3.0～4.6 V；采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站對2032型紐扣電池進行交流阻抗測試，測試頻率范圍為100～10 000 kHz，電位振幅為5 mV。

1.3極片的制備及電池的組裝

將不同量MgF2包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比91∶5∶4加入適量的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均勻后涂敷于鋁箔上，在120℃下烘干沖片。以金屬鋰為負極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1 mol/L LiPF6（EC+DMC）（體積比1∶1）為電解液。在充滿氬氣的手套箱里組裝成2032型扣式電池［7-9］。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1是三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆不同量MgF2樣品的XRD譜圖。由圖1可知，MgF2的包覆沒有改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，4組樣品均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，R3m空間群，沒有雜質(zhì)峰。各樣品的（006）/（012）峰和（108）/（110）峰分裂顯著，表明合成的4組材料均具有典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)；各組樣品的衍射峰尖銳，說明材料的晶體化程度高。樣品S1、S2和S3的譜圖中未出現(xiàn)MgF2的衍射峰，可能是由于MgF2的包覆量少或者MgF2以非晶態(tài)形式存在于材料的表面。XRD譜圖中（003）和（104）衍射峰強度I003/I104的比值表征鎳鈷錳三元復(fù)合層狀材料結(jié)構(gòu)中陽離子的混排度，當I003/I104＞1.2時，陽離子混排度較小，其層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電化學(xué)性能更佳。圖2是不同包覆量樣品I003/I104的值。

圖1　樣品S0、S1、S2和S3的XRD譜圖

圖2　樣品S0、S1、S2和S3的I003/I104值

從圖2可以看出，隨著包覆量的增多，樣品的I003/I104的值先增大后減小，樣品S2具有最大值1.59，預(yù)示著樣品S2可能具有最佳的電化學(xué)性能。

2.2形貌圖片分析

圖3為未包覆樣品S0和包覆樣品S2在不同放大倍率下的SEM照片。從圖2可以看出，未包覆的樣品一次顆粒具有表面光滑，顆粒之間的界線非常清楚的特點；樣品S2表面則變得粗糙，一次顆粒之間的界線變得模糊，這說明在三元正極材料的表面包覆了一層MgF2。

圖3　樣品S0（a、b）和樣品S2（c、d）在不同放大倍率下的SEM照片

2.3電化學(xué)性能

圖4為未包覆樣品和不同包覆量的樣品在3.0～4.6 V充放電范圍內(nèi)0.1C倍率下的首次充放電曲線。由圖4可知，未包覆的樣品S0首次放比電容量為191.0 mA·h/g，隨著包覆MgF2含量的增加，樣品首次放電比容量先增大后減小，樣品S1、S2、和S3的放電比容量依次為193.8、196.3、188.2 mA·h/g。當包覆量增至5%時，樣品S3的首次放電比容量明顯降低，并且充放電曲線極化增大，這可能是由于包覆非活性物質(zhì)MgF2的量太多，阻礙了鋰離子的傳輸，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大所致。

圖5是樣品S0、S1、S2和S3在不同倍率下的放電比容量。由圖5可以看出，適當?shù)腗gF2包覆量可以有效提高材料的倍率性能，樣品S2在各個放電倍率下具有最大的放電比容量，在3C倍率下放電比容量為165.9 mA·h/g，為0.1C倍率下放電容量的84.5%；未包覆樣品S0在3C倍率下放電比容量為155.0 mA·h/g，為0.1C倍率下放電容量的81.1%。由此可知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能可以通過包覆適當量的MgF2來提高，其原因可能是MgF2的包覆層可能給Li+的遷移提供了通道，也可能是由于通過表面包覆減小了材料陽離子的混排和極化現(xiàn)象。

圖4　樣品S0、S1、S2和S3在0.1C下的首次充放電曲線

圖5　樣品S0、S1、S2和S3在不同放電倍率下的比容量

圖6a為樣品S0、S1、S2和S3在3.0～4.6 V充放電范圍內(nèi)、1C充放電倍率下的循環(huán)性能曲線。從圖6a可以看出，樣品S0、S1、S2和S3在1C充放電倍率下首次放電比容量分別為169.8、172.5、175.8、168.5 mA·h/g，50次充放電循環(huán)后，容量分別為154.4、164.5、168.3、155.6 mA·h/g，容量保持率分別為90.9%、95.4%、95.7%和92.3%。圖6b是樣品S0 和S2在3.0～4.6 V，1C充放電倍率55℃高溫下的循環(huán)性能曲線。由圖6b可見，2個樣品在充放電循環(huán)50次后，樣品S2從首次放電比容量192.9 mA·h/g降至180.0 mA·h/g，容量保持率為93.3%；樣品S0從首次放電比容量187.9 mA·h/g降至165.3 mA·h/g，容量保持率為87.9%。結(jié)合圖6a和圖6b可知，通過包覆一定量的MgF2在正極材料表面，可以有效提高材料在高電壓下的循環(huán)性能。

圖6　樣品S0、S1、S2和S3在1C充放電倍率下的循環(huán)性能

為了進一步對MgF2包覆正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2后的電化學(xué)性能變化進行研究，實驗對充放電循環(huán)2次和50次的樣品S0和S2做了對比，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，2個樣品的交流阻抗譜圖都是由處于高頻區(qū)和中頻區(qū)的2個半圓以及低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)域較小的半圓對應(yīng)電極材料表面膜阻抗（Rf），中頻區(qū)較大的半圓對應(yīng)于界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，這與電極和電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)（Rct）；在低頻區(qū)域斜線代表Warburg阻抗，反映了Li+在固態(tài)氧化物電極中的擴散阻抗。用圖8的等效電路圖和Zview軟件對測試數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可知，2個樣品在充放電循環(huán)過程中的Rs變化不大，但是Rf和Rct都逐漸增大，且Rf和Rct的增大量均小于未包覆樣品S0的增大量，說明通過對材料表面一定量MgF2包覆，材料在高電壓下的電極表面膜阻抗Rf和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct隨著充放電循環(huán)的進行，增大的速度得到了有效的抑制，確保了材料有一個比較好的循環(huán)性能。

圖7　樣品S0和S2在充放電循環(huán)2次和50次后的交流阻抗譜圖

圖8　等效電路（Rs為溶液電阻、CPE為恒相位角元件，C為雙電層電容電阻、W為Warburg阻抗）

表2　EIS擬和的等效電路參數(shù)值Ω

3　結(jié)論

通過浸漬法在三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一定量的MgF2，樣品表面變得粗糙，顆粒之間的界線變得模糊，有效減小了活性物質(zhì)和電解液之間的副反應(yīng)，抑制了材料在高電壓下充放電循環(huán)過程中電極表面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加。包覆量為3%（物質(zhì)的量分數(shù)）的樣品S2在3.0～4.6 V的高電壓下具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，0.1C充放電倍率下首次放電比容量為196.3 mA·h/g，1C常溫和55℃高溫循環(huán)50次后容量保持率為分別為95.7% 和93.3%。

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聯(lián)系方式：xjp307@126.com

Effect of MgF2-coating on performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials

Xia Jiping，Li Xiaoyun，Guo Qiushuang
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

MgF2-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials were synthesized by impregnation method.The effects of amounts of MgF2coating on the structure，morphology，and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2were analyzed by XRD，SEM，charge-discharge tests，and electrochemical impedance spectra（EIS），respectively.Results showed that the uncrystalline MgF2uniformly distributed on the surface of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2particles.The sample with 3%（amount-of-substance fraction，same below）MgF2coating showed excellent electrochemical properties.Between 3.0～4.6 V，at 0.1C，the sample of above-mentioned exhibited a initial discharge capacity of 196.3 mA·h/g.At 1C，it maintained 95.7%of the initial capacity after 50 cycles，and 93.3%capacity retention after 50 cycles at 55℃.

lithium ion batteries；cathode material；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；MgF2；coating

TQ131.11

A

1006-4990（2016）08-0079-04

2016-02-22

夏繼平（1982—），男，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池正極材料，已公開發(fā)表文章8篇。