杜軍，楊吉哲，王堯

（1.裝甲兵工程學(xué)院 再制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072；2.裝甲兵工程學(xué)院 機(jī)械系，北京 100072）

自蔓延反應(yīng)多層膜是指在室溫下，受到一定激勵(lì)（引燃）后，能產(chǎn)生可控的自蔓延放熱反應(yīng)的納米多層膜，它由兩種或更多種材料疊層復(fù)合而成。

反應(yīng)薄膜是由A和B兩種材料組合成的納米多層結(jié)構(gòu)，由A層和B層交替層疊排列而成（可幾百到上千層），當(dāng)在反應(yīng)薄膜的一端點(diǎn)燃該熱反應(yīng)多層膜時(shí)，多層膜就會(huì)沿放熱方向進(jìn)行反應(yīng)，A層和B層的原子進(jìn)行充分混合，生成AB化合物，鍵能降低，放出大量的熱，反應(yīng)所放出的熱量加速了附近原子的混合，形成自蔓延傳播反應(yīng)，此反應(yīng)能夠在幾微秒內(nèi)完成，反應(yīng)溫度達(dá)到 1000～1500 ℃以上（受反應(yīng)箔成分、結(jié)構(gòu)控制）。反應(yīng)多層膜也被稱為活性箔（reactive foil）或納米箔（nano foil）[1]。

激勵(lì)（引燃）反應(yīng)多層膜可以采用燃燒點(diǎn)燃、激光點(diǎn)燃、熱點(diǎn)燃以及電壓點(diǎn)燃等方式。當(dāng)采用電壓點(diǎn)燃時(shí)，把約十余伏特的激發(fā)電壓施加在熱反應(yīng)多層膜的一端，熱反應(yīng)多層膜就會(huì)沿反應(yīng)方向進(jìn)行反應(yīng)。靈活的激勵(lì)方式，使得活性反應(yīng)多層膜具備廣泛的應(yīng)用空間。

納米薄膜自蔓延反應(yīng)具有引燃所需的能量小、連接效率高以及連接過(guò)程中母材的熱影響區(qū)小等優(yōu)點(diǎn)，在不同材料連接領(lǐng)域備受各國(guó)研究學(xué)者的青睞[2—9]。近年來(lái)，利用納米結(jié)構(gòu)多層膜自蔓延反應(yīng)瞬間放熱作為局部熱源實(shí)現(xiàn)材料連接的方式逐漸受到人們的重視。Timothy P Weilhs等人在對(duì)反應(yīng)性薄箔的研究中[10]指出，薄箔在反應(yīng)過(guò)程中，由于熵值降低而釋放原子間結(jié)合能，可在局部空間瞬間產(chǎn)生1400 K以上的高溫，加熱速率達(dá)109m/s，反應(yīng)蔓延速度超過(guò)1 m/s。其應(yīng)用范圍涉及電子封裝，金屬與陶瓷、金屬與金屬以及非晶材料之間的連接[1]，有的科學(xué)家還在研究其在表面涂層、燒結(jié)砂輪及環(huán)境保護(hù)中的重要作用[11]。

目前，自蔓延反應(yīng)薄箔所能夠選用的材料非常廣泛，常用薄箔材料有以下幾類：1）硅系材料，如Rh/Si、Ni/Si、Zr/Si；2）鋁系材料，如 Ni/Al、Ti/Al、Monel (7Ni:3Cu)/Al、Pd/Al、Pt/Al；3）硼系材料，如Ti/B；4）鋁熱反應(yīng)材料，如Al/Fe2O3、Al/Cu2O；5）合金材料；6）金屬玻璃與金屬陶瓷等。

Ti/C和Zr/C是較常見(jiàn)的粉體自蔓延放熱反應(yīng)體系[12—13]，具備了自蔓延反應(yīng)的優(yōu)良特性。但粉體自蔓延反應(yīng)體系與多層膜自蔓延反應(yīng)體系相比，存在混合不均勻、反應(yīng)不穩(wěn)定、自蔓延反應(yīng)難以保證等缺點(diǎn)，如果能夠通過(guò)新工藝制備得到 Zr/C納米多層膜自蔓延放熱反應(yīng)體系，那其反應(yīng)特性將得到進(jìn)一步改進(jìn)。但在最近的納米多層自蔓延反應(yīng)薄膜體系的研究中，并未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。本文采用磁控濺射方法制備了 Zr/C納米多層薄膜，研究了其微觀結(jié)構(gòu)和自蔓延反應(yīng)特性，為后續(xù)該體系的深入研究和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

多層膜的制備工藝主要有機(jī)械軋制法和磁控濺射法兩種[1]，但機(jī)械軋制方法在原材料折疊過(guò)程中很難避免氧化，而且制備的多層膜厚度不均勻，反應(yīng)不穩(wěn)定，且反應(yīng)過(guò)程難以控制。采用磁控濺射的方法可以彌補(bǔ)以上不足，得到的單層膜厚度均勻，層結(jié)構(gòu)清晰，因此本文采用磁控濺射的方法進(jìn)行多層膜的制備。

實(shí)驗(yàn)中使用多功能 PVD硬質(zhì)涂層設(shè)備AS500DMTXB自動(dòng)控制離子鍍膜機(jī)，采用純 Zr靶與純C靶（純度為99.9%的工業(yè)純Zr、C），加工成直徑為102 mm、厚度為42 mm的圓形柱狀靶?；倪x用單晶Si片和304不銹鋼。實(shí)驗(yàn)前對(duì)基材進(jìn)行預(yù)處理，使用 741金屬清洗劑進(jìn)行去油處理，經(jīng)自來(lái)水沖洗后，放入去離子水中漂洗，經(jīng)0.5%～1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）稀磷酸表面活化1 min后，放入丙酮中進(jìn)行超聲波清洗15 min，之后用吹風(fēng)機(jī)迅速吹干，并立即放入真空室，達(dá)到去除表面附著物的目的。Zr/C鍍層的制備過(guò)程依次為表面等離子體清洗階段、金屬打底階段和沉積階段。

表面等離子體清洗采用高基體偏壓，在低氣壓（3.0 Pa）下進(jìn)行，利用Ar氣輝光放電產(chǎn)生的Ar離子轟擊基體表面，去除表面的吸附物等雜質(zhì)。

為提高膜基之間的結(jié)合強(qiáng)度，在鍍層和基體之間制備厚度為30 nm的Zr金屬底。制備時(shí)采用高的靶功率和較低的基體偏壓，以獲得較高的 Zr原子和C原子的沉積速率，提高濺射效果。

膜層沉積時(shí)，先開(kāi)啟工藝氣體總閥門(mén)，調(diào)節(jié)減壓閥，使水壓低于 0.3 MPa，確認(rèn)真空室溫度在150～200 ℃之間。設(shè)定Zr和C靶的功率分別為3 kW和5 kW，沉積時(shí)間分別為20 min和40 min，隨后啟動(dòng)自動(dòng)鍍膜程序，開(kāi)始鍍膜。鍍膜結(jié)束后，待溫度降至50 ℃后，取出樣品。

采用帶能譜的Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌、截面形貌，確定多層薄膜的化學(xué)成分。采用透射電鏡分析納米多層薄膜的層間界面結(jié)構(gòu)。采用 X射線衍射儀分析多層薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。采用DSC差熱分析設(shè)備測(cè)定納米多層膜的反應(yīng)放熱行為。

2 結(jié)果及分析

2.1 Zr與C的沉積速率

以單晶Si片為基底，先沉積Zr層，沉積時(shí)間為20 min，之后在Zr單層膜上再沉積C層，沉積時(shí)間為40 min。用掃描電鏡觀察，測(cè)出Zr層與C層的膜厚度，根據(jù)沉積時(shí)間及單層膜厚度，得到Zr與C的沉積速率。圖1為掃描電鏡圖?？梢钥闯?，沉積20 min 后，Zr層的厚度hZr=0.54 μm；沉積40 min后，C層的厚度hC=0.47 μm。從而得出在Zr靶功率3 kW和C靶功率5 kW的工藝條件下，Zr的沉積速率為27 nm/min，C的沉積速率為11.8 nm/min。

2.2 能譜及XRD結(jié)果分析

在測(cè)得Zr和C的沉積速率之后，通過(guò)控制沉積時(shí)間，又制備了多組相應(yīng)厚度的多層薄膜進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。圖2為多層膜的X射線衍射圖，可以看出，在多層膜中有兩個(gè)明顯的峰值，分別對(duì)應(yīng)Zr(002)和(101)，說(shuō)明Zr層薄膜以兩種不同的相結(jié)構(gòu)存在；而石墨對(duì)應(yīng)的峰呈饅頭峰形狀，說(shuō)明 C以非晶體的形式存在。

2.3 多層膜微觀形貌

薄膜厚度是薄膜研究和應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)，薄膜之所以具有不同于塊體材料的許多性能，原因均與薄膜具有納米級(jí)的厚度有關(guān)。圖3a和圖3b分別為Zr/C多層膜的表面形貌和截面形貌。從圖3a可以看出，多層膜表面形貌呈“菜花”狀，并非想象中的光滑鏡面，而其截面形貌結(jié)構(gòu)致密均勻，層次分明、規(guī)律，層間界面平坦清晰，制備效果較為理想。

對(duì)Zr/C多層膜做進(jìn)一步透射電鏡（TEM）分析，圖4為Zr/C多層膜的TEM圖像。從圖4a可以看出，雖然Zr薄膜與C薄膜層次清晰分明，但是在二者之間仍存在一定數(shù)量的界面反應(yīng)層，說(shuō)明在沉積過(guò)程中，兩種不同原子的納米膜層之間發(fā)生了相互擴(kuò)散或預(yù)先反應(yīng)。這是由于在磁控濺射過(guò)程中，納米多層膜受到電子轟擊，多層膜的溫度上升，原子間的相互擴(kuò)散系數(shù)增加所致。圖4b中表示出了較明顯的原子規(guī)則排列區(qū)域，該區(qū)域?qū)?yīng)的是Zr與C反應(yīng)生成的化合物晶粒。在圖4b中，兩條黑線之間的區(qū)域?qū)挾葹?.47 nm，區(qū)域內(nèi)共有35個(gè)晶面間距。經(jīng)計(jì)算，該化合物晶面間距為1.64 nm，查PDF卡片得知，ZrC(220)晶面間距為1.65 nm，因此判定生成的新化合物為 ZrC。文獻(xiàn)[14—15]指出，多層膜的反應(yīng)熱與界面反應(yīng)層的厚度有關(guān)，大部分異種金屬層間預(yù)互溶區(qū)的厚度為3～10 nm，預(yù)互溶區(qū)提前消耗了部分自蔓延反應(yīng)物。異質(zhì)層間預(yù)互溶區(qū)厚度占納米多層膜總厚度的比例越高，可供反應(yīng)的剩余反應(yīng)物就越少，進(jìn)而導(dǎo)致自蔓延反應(yīng)的熱損耗升高，反應(yīng)本身的放熱量減少。因此如何降低Zr與 C之間的相互擴(kuò)散，成為進(jìn)一步提高自蔓延薄膜反應(yīng)放熱的關(guān)鍵因素。

2.4 差示掃描量熱法(DSC)結(jié)果分析

采用差示掃描量熱法（DSC）技術(shù)分析了Zr/C納米多層膜的放熱行為。圖5為Zr/C多層膜的差熱分析結(jié)果。其中，TG曲線為熱重曲線，能夠顯示出反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的質(zhì)量變化；DSC曲線為熱分析曲線，能夠顯示出反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)的熱量變化情況；DDSC曲線為熱分析一階微分曲線，能夠反映出系統(tǒng)熱量發(fā)生變化的溫度區(qū)間。從圖5中的DSC和DDSC曲線可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃左右時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，表明在該溫度下多層膜內(nèi)部發(fā)生了相變反應(yīng)并伴有放熱過(guò)程。對(duì)多層膜的成分進(jìn)行分析之后得出，可能的反應(yīng)有兩個(gè)：一個(gè)是Zr與C反應(yīng)生成ZrC，另一個(gè)是Zr與O反應(yīng)生成ZrOx。如果是后者，由于有O元素的加入，多層膜的質(zhì)量將增大，但由圖上的TG曲線可知，溫度小于 1100 ℃時(shí)，多層膜的質(zhì)量未發(fā)生顯著改變。這證明在600 ℃時(shí)，Zr與 C發(fā)生放熱反應(yīng)，生成ZrC，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有其他元素參與，故質(zhì)量未發(fā)生顯著改變。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠判斷，可以將Zr與C作為制備納米多層自蔓延反應(yīng)薄膜的原材料，其反應(yīng)迅速放熱的特點(diǎn)符合納米多層膜自蔓延反應(yīng)的要求，可以納入多層膜自蔓延反應(yīng)的研究體系。

3 結(jié)論

1）通過(guò)磁控濺射的方法制備得到Zr/C納米多層自蔓延反應(yīng)薄膜是可行的，其反應(yīng)特性符合自蔓延反應(yīng)要求。

2）Zr/C多層膜表面形貌呈“菜花狀”，Zr層與C層分布均勻且平坦清晰。

3）多層膜中存在單質(zhì) Zr(002)和 Zr(101)，石墨以非晶形態(tài)存在。

4）Zr/C多層膜中，Zr層與C層的界面之間存在一定厚度的界面反應(yīng)層，表明沉積過(guò)程中兩者之間發(fā)生了擴(kuò)散反應(yīng)。

5）Zr/C多層膜在600 ℃時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)前后質(zhì)量未發(fā)生明顯變化，表明該反應(yīng)是 Zr與C放熱生成ZrC。