王際祥，李凌云，馬芳，李玉

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪271104）

硅鋁鋇鈣合金中Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析

王際祥，李凌云，馬芳，李玉

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪271104）

試樣用堿性混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取酸化定容。分取部分試液，通過對測定條件優(yōu)化及控制分析時各元素的酸度，分別用硅鉬藍光度法測定Si，鉍磷鉬藍光度法測定P；以三乙醇胺掩蔽Fe、Al等干擾元素后，在pH值≥12的氫氧化鉀緩沖體系中，以鈣黃綠素混合指示劑指示滴定終點，用EGTA滴定法分別測定Ca及Ca、Ba合量；強堿沉淀分離氟鹽置換EDTA滴定法測定Al，實現(xiàn)了同一母液Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析，相對標準偏差分別≤0.155 9%、6.692 0%、0.746 7%、0.394 3%、0.189 4%。

硅鋁鋇鈣合金；Si；P；Ca；Ba；Al；光度法；滴定法

1　前言

硅鋁鋇鈣系列合金是煉鋼常用的復合脫氧劑，由于其優(yōu)越的脫氧能力和使夾雜物變質(zhì)能力，在鋼鐵工業(yè)中得到廣泛應用。Si、Ca和Al與O、Al和Ca 與S、N都有較強的親和力；Ba和O、S也有很強的親和力，能將O、S降至很低，并且合金加入鋼液后不易產(chǎn)生氣化和噴濺，在鋼液中能保持更長處理時間。硅鋁鋇鈣系列合金克服了單純用鋁脫氧造成鋼水可澆性差的缺點，且脫氧產(chǎn)物排出速度快，生成夾雜物的性質(zhì)和形態(tài)得到改善［1-2］。鑒于此，實驗分析硅鋁鋇鈣系列合金中元素，對于指導煉鋼生產(chǎn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低煉鋼生產(chǎn)成本具有重要意義。

2　實驗部分

2.1儀器與試劑

721分光光度計。

1）混合熔劑：無水碳酸鈉兩份與硼酸1份混合，研細，烘干，冷卻，盛于磨口瓶中備用；2）鹽酸：ρ 1.19 g/mL，1+3；3）2.5%鉬酸銨溶液；4）草硫混合酸：4%草酸4份與硫酸（1+3.5）1份混合；5）6%硫酸亞鐵銨溶液：稱取60 g硫酸亞鐵銨溶解于預先加有5 mL硫酸（1+1）的300 mL水中，再用水稀釋至1 000 mL，混勻；6）硫酸銅參比液：稱取2.5 g硫酸銅溶解于250 mL硫酸（2+98）中；7）高氯酸（ρ1.67 g/mL）；8）鉬酸銨—酒石酸鉀鈉溶液：稱取3.5 g鉬酸銨與5 g酒石酸鉀鈉溶解于100 mL水中；9）1%硝酸鉍溶液：稱取1 g硝酸鉍溶解100 mL硝酸（1+3）中；10）2%抗壞血酸溶液：稱取2 g抗壞血酸溶解于100 mL乙醇（1+ 1）中；11）硫代硫酸鈉—無水亞硫酸鈉溶液：稱取0.2 g硫代硫酸鈉及1 g無水亞硫酸鈉溶解于100 mL水中；12）三乙醇胺（1+3）；13）1%半胱氨酸溶液；14）20%氫氧化鉀溶液；15）鈣黃綠素混合指示劑：稱取0.10 g鈣黃綠素及0.14 g百里香酚酞于5 g氯化鉀中混勻研細，盛于棕色磨口瓶中備用；16）固體鹽酸羥胺；17）0.5%硫酸鎂溶液；18）10%硫酸鉀溶液；19）酚酞指示劑（1%乙醇溶液）；20）PAN指示劑（0.2%乙醇溶液）；21）乙酸—乙酸鈉緩沖溶液（pH值=4.5）：稱取50 g無水乙酸鈉于燒杯中，加300 mL水溶解后，加60 mL冰乙酸，再以水稀釋至1 000 mL，混勻；22）固體氟化銨；23）EGTA標準溶液：C1=0.007 mol/L，C2=0.02 mol/L，用鈣標準溶液標定；24）硫酸銅標準溶液：C（Cu2+）=0.015 mol/L，硫酸銅標準溶液用硅鋁鋇鈣標準樣品按同樣分析方法操作標定，求其對Al的滴定度。

2.2操作步驟

2.2.1試樣溶液的制備

稱取0.200 0 g試樣于預先盛有5 g混合熔劑的鉑金坩堝（隨同試樣進行空白實驗）中。用玻璃棒攪拌均勻再覆蓋1 g混合熔劑，蓋上坩堝蓋，于950～1 000℃的高溫爐內(nèi)熔融5 min，取出稍冷卻，置于盛有80 mL熱水的250 mL燒杯中，加20 mL鹽酸，在低溫電爐上加熱浸取至熔融物完全溶解后取下。用水沖洗凈坩堝，移入500 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻為A溶液。

2.2.2硅鉬藍光度法測定Si

移取1 mL A溶液置于預先加入4 mL空白實驗溶液的100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，置于沸水浴中加熱30 s，取出以流水冷卻至室溫，加25 mL草硫混合酸，加5 mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用1 cm比色皿，于波長700 nm處，以硫酸銅參比液為參比測定吸光度，在工作曲線上求得Si含量。

2.2.3鉍磷鉬藍光度法測定P

移取25 mL A溶液于50 mL鋼鐵兩用容量瓶中，加3 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)冒高氯酸濃白煙至瓶口，取下稍冷卻，沿瓶壁加10 mL水，加熱溶解鹽類后，取下冷卻至室溫。在搖動下加15 mL硝酸—硝酸鉍溶液，2 mL硫代硫酸鈉溶液，5 mL抗壞血酸溶液，5 mL鉬酸銨—酒石酸鉀鈉溶液，用水稀釋至刻度搖勻。放置5 min，以2 cm比色皿，于波長700 nm處，以水為參比測定吸光度，在工作曲線上求得P含量。

2.2.4工作曲線的繪制

稱取含Si、P量不同的硅鋁鋇鈣系列合金標準樣品3～5個，按同樣操作步驟測定吸光度，根據(jù)測定的吸光度，以Si、P含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制Si、P的工作曲線。

2.2.5EGTA滴定法測定Ca

移取50 mL A溶液于300 mL燒杯中，加50 mL水，加1 mL硫酸鎂溶液，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，0.5 g鹽酸羥胺，10 mL硫酸鉀溶液，搖勻，放置10 min，加30 mL氫氧化鉀溶液，加約0.1 g鈣黃綠素混合指示劑，攪拌勻，在玻璃棒不斷攪拌下，用EGTA標準溶液滴定，自上而下觀察試液至綠色熒光消失變?yōu)榧t色（杯底需要墊黑色紙）。

2.2.6EGTA滴定法測定Ca、Ba合量

移取50 mL A溶液于300 mL燒杯中，加50 mL水，1 mL硫酸鎂溶液，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，0.5 g鹽酸羥胺，加30 mL氫氧化鉀溶液，加約0.1 g鈣黃綠素混合指示劑，攪拌勻，在玻璃棒不斷攪動下，用EGTA標準溶液滴定，自上而下觀察試液至綠色熒光消失變?yōu)榧t色（杯底墊黑色紙）。

2.2.7強堿沉淀分離氟鹽置換EDTA滴定法測定Al

移取50 mL A溶液于250 mL燒杯中，加50 mL水，30 mL氫氧化鉀溶液，加熱煮沸1～2 min，取下稍冷卻，用脫脂棉過濾于500 mL錐形瓶中，用熱水洗滌鐵等氫氧化物沉淀6～7次。于濾液中加20～30 mL EDTA標準溶液（按含Al量加入），加酚酞指示劑3滴，用鹽酸（1+3）調(diào)節(jié)濾液紅色消失并過量1滴，加20 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min，取下用流水冷卻至室溫，加10 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，PAN指示劑8滴，用硫酸銅標準溶液滴定至玫瑰紅色（不計量），加3 g氟化銨，加熱煮沸3 min，取下用流水冷卻至室溫，再用硫酸銅標準溶液滴定至玫瑰紅色為終點。

2.2.8實驗結(jié)果計算

按下式計算Ca、Ba、Al的質(zhì)量分數(shù)（%）：

式中：C1、C2為EGTA標準溶液的兩種摩爾濃度，mol/ L；V1、V01分別為滴定試樣溶液和空白實驗溶液中Ca量消耗EGTA標準溶液的體積，mL；V2、V02分別為滴定試樣溶液和空白實驗溶液中Ca、Ba合量消耗EGTA標準溶液的體積，mL；T為每ml硫酸銅標準溶液對Al的滴定度，g/mL；V3為滴定加入氟鹽置換釋放出的EDTA滴定消耗硫酸銅標準溶液的體積，mL；m為稱取試樣量，g。

3　實驗結(jié)果與討論

選擇4個硅鋁鋇鈣系列合金標準樣品，按照本方法測定Si、P、Ca、Ba、Al質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表1。

由表1可看出，按照本方法測定標準樣品中Si、P、Ca、Ba、Al質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果相對標準偏差≤6.692 0%，結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。實驗過程分析如下：

1）試樣熔融條件的選擇。因硅鋁鋇鈣合金試樣中含Si量較高，不易被硝酸、鹽酸、王水溶解完全。為了避免使用氫氟酸溶解試樣，影響Si、Al等元素的測定，本法采用堿性混合熔劑在高溫條件下熔融試樣，借此將Si、P氧化為正硅酸、正磷酸狀態(tài)，稀鹽酸溶液浸取定容后，移取部分試液用鉬藍光度法直接測定Si和P的含量。剩余試液可用于測定Ca、Ba、Al含量。實現(xiàn)了Si、P、Ca、Ba、Al的聯(lián)合快速分析，提高分析速度，降低了分析費用。

2）由于合金試樣中Si量較高，少移取試液加空白實驗液補充酸度，并改用硫酸銅參比液為參比，調(diào)整分光光度計的零點測定Si量，可降低硅鉬藍色澤的吸光度，使硅鉬藍光度法適用于高含量Si的測定，提高了測定Si的準確度。

3）加少量硫酸鎂的作用。由于硅鋁鋇鈣合金中不含Mg，用鈣黃綠素混合劑為指示劑，EGTA滴定鈣鋇時，當鈣鋇滴定終點到達時，看不到突變終點出現(xiàn)，表明Ca2+、Ba2+離子單獨存在時，鈣黃綠素混合指示劑變色由綠色熒光消失變?yōu)榧t色，終點不敏銳。若有Mg2+存在，當試液pH值≥12時，Mg2+離子將形成Mg（OH）2沉淀，Mg2+不干擾鈣鋇的測定，而且使滴定終點比Ca2+、Ba2+離子單獨存在時更加敏銳。因此本方法測定鈣鋇時加入適量硫酸鎂溶液，利用置換滴定原理來提高滴定終點的敏銳性，使分析Ca、Ba結(jié)果更準確。

表1　4種標樣Si、P、Ca、Ba、Al測定結(jié)果對比%

4）三乙醇胺、半胱氨酸等是掩蔽劑，因為三乙醇胺等掩蔽劑與試液中Fe、Al等金屬離子形成的絡合物比Ca、Ba等離子與EGTA生成的絡合物更穩(wěn)定。因此起掩蔽作用，能消除滴定時的干擾［3-4］。

5）少量重金屬離子封閉鈣黃綠素混合指示劑，使EGTA滴定法測定鈣鋇終點時拖長或滴定不出終點，為此，加半胱氨酸消除之。

6）Ba對EGTA滴定Ca時有干擾，根據(jù)硫酸鈣的溶解平衡常數(shù)（6.1×10-5）和硫酸鋇的溶解平衡常數(shù)（1.08×10-10）的不同，選用加10 mL硫酸鉀溶液為沉淀劑，快速沉淀Ba以消除Ba對Ca測定的影響。實驗表明，沉淀放置5 min以上，硫酸鋇可沉淀完全，不影響對Ca的測定。因而本方法選用放置10 min。

7）測定Al時，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值時，如果發(fā)現(xiàn)試液渾濁，表明EDTA標準溶液加入量不足，可再調(diào)節(jié)堿性后，補加一定量的EDTA標準溶液再進行操作。

4　結(jié)語

將國標法及經(jīng)典法每個元素單獨熔樣后測定，改為一次熔樣后分別用光度法和滴定法聯(lián)合快速測定硅鋁鋇鈣系列合金中Si、P、Ca、Ba、Al 5種元素，分析方法流程短、速度快，精密度和準確度高，能滿足煉鋼生產(chǎn)質(zhì)量要求及進廠硅鋁鋇鈣系列合金質(zhì)量檢驗把關工作的需要。

［1］趙乃成，張啟軒.鐵合金生產(chǎn)實用技術手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

［2］孫夢維，姚玉國.硅鋁鋇鈣復合脫氧劑在轉(zhuǎn)爐煉鋼中的應用［J］.煉鋼，2000，16（3）：16-19.

［3］王際祥，馬淑華，王鋒華.石灰石、白云石中氧化鈣和氧化鎂的分析EGTA—CYDTA容量法的試驗［J］.山東冶金，1993，15 （1）：42-43.

［4］曹宏燕.冶金材料分析技術與應用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

Abstrraacctt：The sample was melted with alkaline mixed flux，leached and acidified with dilute hydrochloric acid，and fixed to a constant volume.A part of solution was taken，and through optimizing the determination conditions and controlling the acidity of each elements in analysis，silicon was determined by silicon molybdenum blue photometric method，and phosphorus was determined by bismuth phosphorus molybdenum blue photometric method；then after masking the iron，aluminum and other interference elements with triethanolamine，within a pH≥12 KOH buffer system，taking calcein mixed indicator to indicate the titration end-point，the content of calcium and the total content of barium and calcium were determined by EGTA titration.Aluminum was determined by alkali precipitation separation-fluoride replacement EDTA titration method，realizing the rapid united analysis on silicon，phosphorus，calcium，barium，aluminum in the same mother solution，and the relative standard deviation were respectively less than or equal to 0.155 9%，6.692 0%，0.746 7%，0.394 3%，0.189 4%.

Key worrddss：Si-Al-Ba-Ca series alloy；Si；P；Ca；Ba；Al；spectrophotometry；titration

Rapid United Analysis of Si，P，Ca，Ba and Al in Silicon Aluminum Barium Calcium Alloy

WANG Jixiang，LI Lingyun，MA Fang，LI Yu
（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co.，Ltd.，Laiwu 271104，China）

O657.32；O655.23

A

1004-4620（2016）03-0050-03

2016-01-29

王際祥，男，1938年生，山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部高級工程師，從事鋼鐵、鐵合金、有色金屬、礦石原材料及輔助材料分析方法的實驗研究修訂工作。