方亞敏　張慧敏　謝強(qiáng)鳴　朱圓圓

(上海市疾病預(yù)防控制中心,上?！?00336)

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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化妝品中13種元素的方法研究

方亞敏張慧敏謝強(qiáng)鳴朱圓圓

(上海市疾病預(yù)防控制中心,上海200336)

目的采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)建立化妝品中13種元素的快速測定方法。方法微波消解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定化妝品中鈹(Be)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鈷(Co)、鎳(Ni)、砷(As)、硒(Se)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銻(Sb)、鉈(Tl)、鉛(Pb)的含量。結(jié)果此法采用1.0 μg/mL鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦(In)、鉍(Bi)作為內(nèi)標(biāo)元素,有效校正基體效應(yīng)。其靈敏度高，各元素檢出限在0.002～0.140 mg/kg之間；線性良好，線性相關(guān)關(guān)系均≥0.999；各元素的加標(biāo)回收率在81.6%～119%。結(jié)論此法簡便、快速、準(zhǔn)確，結(jié)果令人滿意，可用于化妝品中13種金屬元素的測定,是能適用于一般實(shí)驗(yàn)室開展化妝品中元素檢測的要求。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；化妝品；元素檢測

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的多元素同時分析測試技術(shù)，其特點(diǎn)為檢出限低、線性范圍寬、干擾少、分析精密度高、分析速度快及檢測模式靈活多樣，已廣泛應(yīng)有于環(huán)境、醫(yī)學(xué)、生物、半導(dǎo)體、冶金、石油等領(lǐng)域。本研究采用微波消解前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)測定化妝品中13種元素。采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在線內(nèi)標(biāo)校正，根據(jù)不同樣品適當(dāng)稀釋測定，方法的線性范圍、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到良好的效果，能滿足一般實(shí)驗(yàn)室開展化妝品中多元素測定的要求。

1　材料和方法

1.1儀器

7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，Agilent 公司)；MARS-CEM微波消解儀(美國，MARS 公司)；電子天平(精度0.01 g 或0.001 g)。

1.2試劑

硝酸(MOS級，德國Merck公司)；30%過氧化氫(優(yōu)級純)；氫氟酸(MOS級,fisher scientific 公司)；鈹、鈦、鉻、鈷、鎳、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鉈、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，推薦使用有證的單標(biāo)溶液(上海質(zhì)量技術(shù)研究院生產(chǎn))或混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(SPEX Certiprep公司)；儀器調(diào)諧溶液為含有鋰(Li)、釔(Y)、鈰(Ce)、鉈(Tl)、鈷(Co)元素，質(zhì)量濃度為10 μg/L的溶液(Agilent公司)；內(nèi)標(biāo)溶液為含有鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦(In)、 鉍(Bi)元素，質(zhì)量濃度為10 μg/mL溶液(Agilent公司)，使用前用1%硝酸溶液逐級稀釋至質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL。

1.3儀器條件

采用含1.0 μg/mL鋰(Li)、鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦(In)鉍(Bi)的內(nèi)標(biāo)混合溶液，用1.0 μg/L儀器調(diào)諧溶液按照儀器標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行儀器起始化、質(zhì)量校準(zhǔn)、氬氣流量及其他操作條件的調(diào)試，使儀器靈敏度、氧化物含量、雙電荷離子含量等指標(biāo)達(dá)到氧化物形成CeO/Ce<0.5%和雙電荷化合物形成(70/140)<2%要求。目前常用的ICP-MS儀器最佳操作條件見表1。同時儀器使用四級桿碰撞/反應(yīng)池(氦氣模式，流量4.5 L/min)、同心霧化室、集成智能樣品引入系統(tǒng)(ISIS)，以減小樣品基質(zhì)干擾。

表1　ICP-MS工作參數(shù)

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1樣品前處理取固體或半固體樣品0.20～0.50 g， 液體樣品0.50～1.0 g，置于聚四氟乙稀微波消解罐中(含乙醇等揮發(fā)性物質(zhì)的化妝品需要先在105 ℃預(yù)加熱1 h左右，不得蒸干；油脂類、粉類干性化妝品需要先加1 mL水)。加5 mL硝酸和2 mL 30% 過氧化氫(粉餅，眼影粉，爽身粉等粉類干性化妝品再加0.50 mL氫氟酸)，放置過夜后，置于預(yù)處理加熱儀105 ℃預(yù)消化1 h。按照微波消解條件消解，消解完成后，趕酸,冷卻后用水洗滌，并過濾定容至25.0 mL[1]。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備吸取10.0 mg/L鈹、鈦、鉻、鈷、鎳、砷、硒、鉬、銀、鎘、銻、鋇、鉈、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用1%硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度為0.0、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0、300.0、500.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.4.3樣品測定在調(diào)諧儀器達(dá)到測定要求后，在線引入內(nèi)標(biāo)溶液，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液依次進(jìn)行測定。對各被測元素進(jìn)行回歸分析，計(jì)算其線性回歸方程。

2　結(jié)　果

2.1線性范圍和檢出限

以5 mL硝酸和2 mL 30% 過氧化氫溶液為樣品空白，按樣品流程進(jìn)行處理后測定，分別連續(xù)進(jìn)行11次測定，計(jì)算其平均含量和定量限值，結(jié)果見表2。

表2　13種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(ICP-MS)

2.2方法精密度實(shí)驗(yàn)

分別對液體類(香水)、半固態(tài)(霜類)、固體(眼影粉)化妝品加低質(zhì)量濃度鈹和鈦為20.0 μg/L,其余為5.0 μg/L,)、中質(zhì)量濃度鈹和鈦為40.0 μg/L,其余為10.0 μg/L;高質(zhì)量濃度鈹和鈦為100 μg/L,其余為20.0 μg/L;用ICP-MS分別開展7個樣品的測定，各金屬元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)均在1.19%～10.7%[4]，結(jié)果符合測定要求，見表3。

表3　低、中、高樣品的精密度測定(n=7)　單位：%

2.3方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在液體類(香水)化妝品中加標(biāo)值質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈹和鈦2.00 μg/g，其余為0.50 μg/g；半固態(tài)(霜類)、固體(眼影粉)化妝品中加標(biāo)值質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鈹和鈦為4.00 μg/g，其余1.00 μg/g;用ICP-MS分別開展3次的測定，各金屬元素的加標(biāo)回收率均在81.6%～119%[2]，結(jié)果符合測定要求，見表4。

表4　樣品的準(zhǔn)確度測定(n=7)　單位：μg/g

3　討　論

3.1前處理方法選擇

目前，化妝品常用前處理方法有干法灰化、濕法消解和微波消解，其中干法灰化是利用高溫灼燒，除去有機(jī)物，該法雖能把樣品消解徹底，但易造成元素?fù)p失和污染；濕法消解和微波消解均采用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑消解樣品，前者耗時，易污染，后者時間短，空白低[3-4]。所以，我們對液體類(香水)、半固態(tài)(霜類)、固體(口紅)進(jìn)行干法灰化、濕法消解、微波消解的狀態(tài)進(jìn)行比較，見表5。

表5　3種消解方法狀態(tài)的比較

同時，我們對液體類(香水)、半固態(tài)(霜類)、固體(口紅)化妝品進(jìn)行干法灰化、濕法消解、微波消解的回收率進(jìn)行比較，見圖1-圖3。

從圖1-圖3可知，各元素回收率范圍為液體類：干法0.0%～98.8%、濕法26.2%～231%、微波94.1%～118%；半固類：干法0.0%～129%、濕法44.2%～160%、微波94.0%～122%；固體類：干法0.0%～86.0%、濕法47.0%～160%、微波83.1%～116%。所以，通過比較3種方法，微波消解速度較快，用酸少，不易污染，結(jié)果準(zhǔn)確，為最佳前處理方法。

圖1　液體類干法灰化、濕法消解、微波消解回收率的比較

圖2　半固類干法灰化、濕法消解、微波消解回收率的比較

圖3　固體類干法灰化、濕法消解、微波消解回收率的比較

3.2消化體系比較

針對化妝品種類繁多，基質(zhì)復(fù)雜，我們比較硝酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-過氧化氫-氫氟酸3種消化液，通過對7 mL硝酸、5-2 mL硝酸-過氧化氫、5-2-0.5 mL硝酸-過氧化氫-氫氟酸3種消化液實(shí)驗(yàn)比對，發(fā)現(xiàn)3種酸體系空白基本相同，見表6。

表6　3種消化液空白比較 　單位：μg/L

表3(續(xù))

元 素7mL硝酸5-2mL硝酸-過氧化氫5-2-0.5mL硝酸-過氧化氫-氫氟酸As165.0058.60187.00Se120.0079.50140.00Mo11.502.8716.10Ag2.212.663.31Cd0.020.010.09Sb0.100.151.47Ba11.306.3016.50Tl0.010.010.01Pb0.000.250.38

同時，發(fā)現(xiàn)硝酸、硝酸-過氧化氫消化液體系可基本消化大部分樣品，但過氧化氫不宜過多，因?yàn)檫^多使樣品反應(yīng)激烈，易濺出。所以比較后選擇5-2 mL硝酸-過氧化氫為樣品化液體系。另外，唇膏、眼影粉、粉餅等樣品含高嶺土或二氧化鈦，需加少量氫氟酸使樣品消化完全，我們選擇5-2-0.5 mL硝酸-過氧化氫-氫氟酸消化液體系消化此類樣品。

3.3干擾的校正

在ICP-MS測定中，主要存在兩類干擾 — 質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，主要來自樣品基體或溶樣酸中的元素和等離子體用的Ar氣及液Ar中的雜質(zhì)。一般通過稀釋樣品、引入碰撞氣和加入內(nèi)標(biāo)減少或校正基體效應(yīng)等方式進(jìn)行消除[4]。我們采用四級桿碰撞/反應(yīng)池(氦氣模式，流量4.5 L/min)克服多原子離子對分析元素(Cd、Pb、Cr等)引起的重疊干擾，同時也可采用一些修正方程式來扣除干擾分子的影響。非質(zhì)譜干擾又稱基體效應(yīng)，此類干擾較為復(fù)雜，一般通過稀釋樣品把抑制效應(yīng)減少到無關(guān)緊要水平。同時，還使用內(nèi)標(biāo)元素可以補(bǔ)償因樣品引入和儀器測定中的波動，而且可以盡量減小基體效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選擇鈧(Sc)、鍺(Ge)、銦(In)、 鉍(Bi)作為內(nèi)標(biāo)元素可以覆蓋大部分要測定元素，補(bǔ)償基體效應(yīng)引起的測量偏差[7]。

3.4實(shí)際樣品測定

對13種不同性狀化妝品進(jìn)行測定,大多數(shù)樣品測定值均在標(biāo)準(zhǔn)系列中，見表7。同時發(fā)現(xiàn)防曬乳、口紅、染發(fā)膏、眼影粉中鈦含量較高，這可能是此類樣品配方中添加了鈦粉的緣故，粉餅中砷較高，這與粉餅美白作用有關(guān)。同時沐浴乳、眼影粉和粉餅中金屬元素含量高于其它類化妝品，但仍在《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》允許范圍內(nèi)。

表7　實(shí)際樣品測定結(jié)果　單位：mg/kg

4　結(jié)　論

采用微波消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)測定化妝品中13種元素的方法其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)符合要求，具有方法簡便、檢出限低、線性范圍寬、干擾少、分析速度快等特點(diǎn)，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，適合化妝品中多元素同時分析的測定要求，滿足《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》的要求，是可以推廣的測定方法。

[1]王永革，劉彤，孫曉紅,等. 微波消解ICP-MS對化妝品中重金屬的同時測定[J].中外醫(yī)學(xué)研究，2010，8(13):110-111.

[2]梁旭霞，陳瑋，鐘志雄,等. 電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)測定牙膏和化妝品中的鍶和其它8種元素[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15(12):1409-1412.

[3]劉少輕，劉催梅，施燕支,等. 電感耦合等離子質(zhì)譜法測定化妝品中八種有害金屬元素[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25(6):802-804.

[4]陳湘君，林松，李邦進(jìn). 微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法同時測定化妝品中五種微量元素[J].福建分析測試，2007，16(4):17-20.

[5]劉江暉，焦紅，溫巧玲,等. ICP-MS快速測定化妝品中鉻、砷、鎘、釹、鉛[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2008，29(3):153-156.

Determination of 13 Elements in Cosmetics by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

FANG Yamin, ZHANG Huimin, XIE Qiangming, ZHU Yuanyuan

(Shanghai Municipal Center for Disease Control and Prevention, Shanghai 200336, China)

ObjectiveTo establish a method for determination of 13 elements in cosmetics by inductively coupled plasma mass spectrometer. MethodsAfter microwave digestion, 13 trace elements including Be, Ti, Cr, Co, Ni, As, Se, Mo, Ag, Cd, Sb, Tl and Pb were simultaneously determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer (ICP-MS). ResultsSc, Ge, In and Bi were applied as internal standard elements with the concentration of 1.0 μg/mL to effectively correct the matrix effect. The sensitivity of all the elements is high enough and limit of detection ranged from 0.002 to 0.140 mg/kg; The standard curves of all the elements were with fine linearity and the average correction coefficient is above 0.999; The recovery of each element various from 81.6% to 119%. ConclusionThe method is easy, rapid and accurate with satisfactory results, which can be applied to the analysis of 13 metallic elements, and meet the requirement of trace elements analysis in cosmetics in general laboratories.

ICP-MS; cosmetics;element detection

1006-446X(2016)08-0014-08

2016 - 02 - 23

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備的開發(fā)和應(yīng)用(項(xiàng)目編號2013YQ150557)子課題-多用途樣品前處理儀器的開發(fā)和應(yīng)用

方亞敏(1965—)，女，本科，副主任技師；研究方向：主要從事金屬元素檢驗(yàn)。E-mail:fangyamin@scdc.sh.cn

O 657.31

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