李仕超

(浙能集團(tuán)新疆準(zhǔn)東能源化工有限公司　新疆奇臺(tái)　831800)

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QDB-01型耐硫變換催化劑運(yùn)行總結(jié)

李仕超

(浙能集團(tuán)新疆準(zhǔn)東能源化工有限公司新疆奇臺(tái)831800)

介紹了QDB-01型耐硫變換催化劑在600 kt/a煤制甲醇項(xiàng)目變換系統(tǒng)的升溫硫化操作過程及其運(yùn)行情況。分析了影響催化劑變換率的因素，總結(jié)了改進(jìn)經(jīng)驗(yàn)和措施。

耐硫變換催化劑QDB-01型運(yùn)行總結(jié)

某600 kt/a煤制甲醇項(xiàng)目以含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%的高硫煤為原料，采用6.5 MPa GE水煤漿加壓氣化工藝制取原料氣，變換系統(tǒng)采用部分耐硫變換工藝并選用青島聯(lián)信催化材料有限公司生產(chǎn)的QDB-01型耐硫變換催化劑。

1　QDB-01型耐硫變換催化劑的性能和參數(shù)

與傳統(tǒng)氧化鋁載體催化劑相比，QDB-01型耐硫變換催化劑采用更先進(jìn)的制備工藝，提高了催化劑的強(qiáng)度和抗粉化的能力，可有效解決因催化劑粉化而引起的床層阻力上升、卸出困難、催化劑結(jié)塊等難題，延長(zhǎng)了裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)間；加入新型助劑，可提高催化劑的低溫活性和耐低水氣比的能力，降低了整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行溫度[1]。

QDB-01型耐硫變換催化劑的主要使用條件：壓力>5.0 MPa，操作溫度190～500 ℃，起活溫度180 ℃，干氣空速500～4 000 h-1，水氣比約1.4，原料氣含硫體積分?jǐn)?shù)>80×10-6。催化劑外形為淺綠色或粉紅色條狀或球狀，規(guī)格為Φ3.5～4.5 mm×5～25 mm，堆密度0.72～0.95 kg/m3，強(qiáng)度>120 N/cm，孔容為0.25～0.30 mL/g，比表面≥110 m2/g。催化劑中w(CoO)為1.0%～1.4%，w(MoO3)為6.0%～8.0%，其余為載體和助劑。

2　變換系統(tǒng)工藝流程

變換爐規(guī)格為Ф 3 600 mm×17 300 mm，操作溫度305～445 ℃，操作壓力6.03～6.26 MPa，首次裝填催化劑58 m3，約45 t。

變換系統(tǒng)工藝流程：來自氣化工序的粗合成氣經(jīng)1#氣液分離器分離出冷凝液后，約占總體積56%的粗合成氣進(jìn)入原料氣預(yù)熱器，被來自變換爐的變換氣預(yù)熱后進(jìn)入變換爐進(jìn)行耐硫變換反應(yīng)；出變換爐的氣體經(jīng)蒸汽過熱器、原料氣預(yù)熱器回收熱量后，與未變換的粗合成氣匯合，然后進(jìn)入蒸汽發(fā)生器進(jìn)一步回收熱量，再進(jìn)入低溫甲醇洗工序進(jìn)行脫硫和脫碳。

3　變換催化劑的硫化

由于以高硫煤為原料所生產(chǎn)的粗合成氣中H2S含量較高，故直接采用工藝氣對(duì)變換催化劑進(jìn)行硫化。硫化應(yīng)嚴(yán)格按催化劑制造商的要求進(jìn)行，具體過程如下。

(1)微開氣化工序工藝氣副線調(diào)節(jié)閥導(dǎo)入工藝氣，30 s后關(guān)閉該調(diào)節(jié)閥，觀察變換爐床層溫度30 min，如沒有出現(xiàn)異常情況，重復(fù)以上操作幾次，以確定該調(diào)節(jié)閥的開度。當(dāng)催化劑床層溫度穩(wěn)定后(低于350 ℃)，在工藝氣副線調(diào)節(jié)閥開度一定的情況下，將工藝氣連續(xù)加入氮?dú)?氮?dú)馀c濕工藝氣體積比為3∶1)中并送入變換爐。當(dāng)發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度急劇升高時(shí)，應(yīng)立即關(guān)閉此調(diào)節(jié)閥；當(dāng)催化劑床層溫度重新穩(wěn)定后，緩慢全開啟此調(diào)節(jié)閥。

(2)提高變換爐入口氣體壓力至1.5 MPa(表壓)，升壓速率不超過0.05 MPa/min；當(dāng)確認(rèn)催化劑床層溫度無異常后，緩慢打開氣化工序工藝氣主線調(diào)節(jié)閥，同時(shí)減少中壓氮?dú)饬?。在此過程中， 應(yīng)注意觀察催化劑床層溫度及壓差的變化情況，當(dāng)主線調(diào)節(jié)閥的開度<10%時(shí)，每次點(diǎn)動(dòng)的開度應(yīng)小于0.2%；在主線調(diào)節(jié)閥開度達(dá)到5%左右時(shí)，應(yīng)密切注意催化劑床層溫度的變化并及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)出現(xiàn)催化劑床層溫度急劇上升時(shí)，應(yīng)立即關(guān)閉氣化工序工藝氣調(diào)節(jié)閥，同時(shí)加大氮?dú)饬?。在整個(gè)硫化過程中，須隨時(shí)分析變換爐進(jìn)、出口氣體中的總硫含量，分析頻次為1次/h。當(dāng)變換爐進(jìn)、出口氣體中總硫含量相等時(shí)，即可認(rèn)為硫化結(jié)束，保持此狀態(tài)2 h。整個(gè)硫化過程耗時(shí)約30 h，變換爐入口氣體壓力不得超過1.5 MPa[2]。

4　變換催化劑運(yùn)行情況

QDB-01型耐硫變換催化劑于2012年2月11日13：50投用。截止到2013年1月10日，本爐催化劑累計(jì)使用334 d，共計(jì)約8 000 h。運(yùn)行期間，催化劑床層情況見表1，變換爐進(jìn)、出口氣體組成及變換率見表2。

表1　催化劑床層情況

表2　變換爐進(jìn)、出口氣體組成及變換率

從所采集的數(shù)據(jù)可知：在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的情況下，催化劑床層阻力基本穩(wěn)定；除2013年1月7日倒氣運(yùn)行有所變化外，催化劑床層溫度基本保持穩(wěn)定；由于運(yùn)行初期變換爐進(jìn)口氣體溫度控制不當(dāng)，致使變換率較低。

5　影響變換催化劑使用效果的因素

(1)開、停車次數(shù)

氣化爐應(yīng)維持穩(wěn)定運(yùn)行，頻繁的開、停車將導(dǎo)致進(jìn)入變換爐的水煤氣流量在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)大幅波動(dòng)，從而使催化劑床層溫度變化較大。

(2)系統(tǒng)壓力

由于變換系統(tǒng)壓力由甲醇合成系統(tǒng)控制，進(jìn)甲醇合成塔的原料氣氫碳比直接影響甲醇合成反應(yīng)和操作控制。因此，應(yīng)穩(wěn)定操作，避免加、減負(fù)荷及停車現(xiàn)象的出現(xiàn)，保證進(jìn)合成系統(tǒng)的原料氣氫碳比正常、穩(wěn)定。變換系統(tǒng)控制人員必須加強(qiáng)與合成系統(tǒng)控制人員的溝通和協(xié)調(diào)，保持變換系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。此外，還需防止發(fā)生因氣化爐操作壓力不穩(wěn)而引起粗合成氣向變換爐帶水、帶塵的問題，從而降低催化劑活性[3]。

(3)變換爐入口氣體溫度

應(yīng)保持變換爐出口蒸汽過熱器內(nèi)蒸汽流量穩(wěn)定、及時(shí)調(diào)節(jié)入變換爐氣量，保證催化劑床層溫度比碳洗塔出口氣體溫度高40 ℃以上。

(4)碳洗塔至變換爐壓差

提高氣化爐液位，保持碳洗塔在較高液位下運(yùn)行；在系統(tǒng)水平衡條件下逐漸增大氣化爐出口合成氣噴淋水量，保證文丘里水量穩(wěn)定；控制碳洗塔塔盤補(bǔ)水流量，使碳洗塔塔盤水流量保持在45～50 m3/h。

[1]張雄斌，吳大天.Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑硫化劑的選擇[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2007(3)：6-8.

[2]李袖章，梅立偉，縱秋云.QDB-04型CO耐硫變換催化劑的硫化總結(jié)[J].氮肥技術(shù)，2008(6)：42-44.

[3]范立明.變換催化劑失活原因分析及對(duì)策[J]工業(yè)催化，2007(4)：21-23.

Sum-Up of Operation of Type QDB-01 Sulfur-Tolerant Shift Catalyst

LI Shichao

(ZhunDong Energy Chemical Industry of Zhejiang Energy Co., Ltd.Xinjiang Qitai831800)

The heating sulfurization operation process of type QDB-01 sulfur-tolerant shift catalyst in shift system of 600 kt/a coal-based methanol project and its operation situation are introduced. The factors influencing catalyst shift rate are analyzed, and experiences gained and improvement measures are summed up.

sulfur-tolerant shift catalysttype QDB-01 sum-up of operation

李仕超(1981—)，男，工程師，浙能集團(tuán)新疆準(zhǔn)東能源化工有限公司煤制氣項(xiàng)目工藝技術(shù)部副主任；mysimpledesign@163.com。

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