谷順明 張濤胡玉兵 梁錫臣

（安徽國星生物化學有限公司，安徽馬鞍山 243000）

對苯二酚的合成方法研究

谷順明 張濤*胡玉兵 梁錫臣

（安徽國星生物化學有限公司，安徽馬鞍山 243000）

本文主要介紹了利用一種用1，4-二甲氧基苯作為反應的起始原料，用氫氣作為還原劑，在金屬鈀復合催化劑的作用下反應直接生成產(chǎn)物對苯二酚。此工藝簡單方便易行，副產(chǎn)物少，反應條件相對比較溫和。本文對反應的催化劑的種類進行了帥選并且對催化劑的用量、反應溫度、反應壓力和反應時間進行了優(yōu)化，最終優(yōu)化的結(jié)果可以使得對苯二酚的產(chǎn)率達到90%。

1，4-二甲氧基苯 對苯二酚 氫氣

對苯二酚是一個重要的有機化工原料，用途非常廣泛。酚主要用于制取黑白顯影劑、蒽醌染料和偶氮染料、合成氣脫硫工藝的催化劑、橡膠和塑料的防老劑單體阻聚劑、食品及涂料清漆、橡膠和汽油的穩(wěn)定劑和抗氧化劑、石油抗凝劑、洗滌劑的緩蝕劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑等，還用于化妝品的染發(fā)劑。

目前世界上生產(chǎn)對苯二酚的方法主要分為以下四種（1）苯胺氧化法；（2）對二異丙苯氧化法；（3）苯酚丙酮法；（4）苯酚羥基化法。

路線1：苯胺氧化法。

目前我國大部分生產(chǎn)廠家仍沿用苯胺氧化法，這是對苯二酚最早的生產(chǎn)方法，至今已有70多年的歷史。該法反應過程為：在硫酸中（＜10℃）將苯胺用Mn02（軟錳礦）或重鉻酸鈉氧化成苯醌，然后在水中用Fe粉將其還原得對苯二酚，經(jīng)過濾、脫色、結(jié)晶、干燥得對苯二酚成品。其反應過程如圖1所示。

苯胺氧化法工藝成熟、反應容易控制、收率及產(chǎn)品純度高。以苯胺計，對苯二酚的總收率約88%；但原料消耗高，副產(chǎn)大量的硫酸錳、硫銨廢液和鐵泥，污染環(huán)境。由于料液中的稀硫酸對設備的腐蝕，設備費用高。此外，錳資源回收利用率低，國外基本上已淘汰此法。

路線2：對二異丙苯氧化法。

20世紀60年代美國Signal公司開發(fā)了對二異丙苯過氧化法，并于70年代工業(yè)化。此法在酸性催化劑磷酸硅藻土或A1C13作用下，由苯與丙烯進行Friedel-Crafts烷基化反應合成二異丙苯，分離出對位異構體，使間位異構體轉(zhuǎn)化為對位異構體，把分出的對二異丙苯過氧化生成二異丙基過氧化物，然后在酸陛催化劑下裂化為對苯二酚與丙酮，所得產(chǎn)物進行中和、萃取、分離、提純、真空干燥后得成品。其反應過程如圖2所示。

此法工藝成熟，與苯胺氧化法相比具有總成本低（比苯胺法約低30%）、污染小等優(yōu)點。以對二異丙苯計，對苯二酚收率為約80%；但副產(chǎn)物多，且成分復雜，使得產(chǎn)物分離較困難。

路線3：苯酚丙酮法。

苯酚和丙酮用鹽酸催化反應生成雙酚A，然后在堿性催化劑作用下催化分解為對異丙基苯酚和苯酚，對異丙基苯酚氧化生成對苯二酚和丙酮。該法沒有副產(chǎn)物，副產(chǎn)物苯酚和丙酮返回制取雙酚A，如圖3所示。

該工藝路線比較合理和理想，比經(jīng)典的苯胺二氧化錳氧化法優(yōu)越，不產(chǎn)生“三廢”，反應生成的中間體都可以循環(huán)使用，收率高，但是對異丙基苯酚易于聚合，缺乏競爭力。

路線4：苯酚羥基化法。

20世紀70年代以后，日本、意大利、法國等先后用苯酚羥基化法生產(chǎn)對苯二酚。苯酚羥基化法是在常壓下以苯酚為原料，經(jīng)過氧化物氧化，生成鄰、對苯二酚，其反應溫度根據(jù)不同催化劑來確定。其反應過程如圖4所示。

該法原料便宜易得，與傳統(tǒng)方法相比，克服了規(guī)模小、反應過程“三廢”多等缺點。20世紀70年代后期，苯酚過氧化氫羥基化法在法國、意大利和美國等國家實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但是該法的轉(zhuǎn)化率不高，并且會生成大量焦油使產(chǎn)率大大降低。

本文主要研究了用1，4-二甲氧基苯直接還原生成對苯二酚的方法，并對反應的條件進行了優(yōu)化。

表1　溫度對反應的影響

表2　壓力對反應的影響

表3　催化劑種類對反應的影響

1　實驗部分

1.1主要原料

1，4-二甲氧基苯、四氫呋喃、氫氣、鈀復合催化劑

1.2合成原理

此反應的合成原理就是將1，4-二甲氧基苯直接進行還原生成對苯二酚，如圖5所示。

之前說過的四種方法中苯胺氧化法原料消耗高，副產(chǎn)大量的硫酸錳、硫銨廢液和鐵泥，污染環(huán)境，設備費用高，錳資源回收利用率低；對二異丙苯氧化法副產(chǎn)物多，且成分復雜，產(chǎn)物分離較困難，很難得到純的產(chǎn)品；苯酚丙酮法中的原料對異丙基苯酚易于聚合，造成原料的大量損失；苯酚羥基化法使用過氧化物對苯酚進行氧化，反應相對比較危險，轉(zhuǎn)化率不高，并且會生成大量焦油使產(chǎn)率大大降低。

1.3對苯二酚的合成方法

將138g的1，4-二甲氧基苯和少量的鈀復合催化劑加入燒瓶中，往體系中加入氫氣和二氧化碳的混合氣體，保持一定的壓力和一定的溫度反應。

2　分析與討論

2.1溫度對反應的影響

溫度是一個最重要的控制參數(shù)，我們首先研究了溫度對反應產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。我們將138g的1，4-二甲氧基苯和5%Pd/SiO2-Al2O3加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，保持壓力在10Mpa和不同的溫度反應，取樣分析對苯二酚的產(chǎn)率。結(jié)果如表1所示。

從表1的結(jié)果可以看出升高溫度可以增加原料的轉(zhuǎn)化率同時也增加了產(chǎn)物對苯二酚的產(chǎn)率。100℃以下，對苯二酚的產(chǎn)率并沒有發(fā)生很大的增加，但是當溫度高于100℃的時候，產(chǎn)率大大的提高。當溫度大于120℃的時候，原料的轉(zhuǎn)化率始終保持在98%，對苯二酚的產(chǎn)率并沒有很大的提高。所以確定反應的溫度在120℃。

2.2壓力對反應的影響

將138g的1，4-二甲氧基苯和5% Pd/SiO2-Al2O3加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，變化不同的壓力和120℃的溫度下反應，取樣分析對苯二酚的產(chǎn)率。結(jié)果如表2所示。

表4　催化劑用量對反應的影響

表5　反應時間對反應的影響

從表2的結(jié)果可以看出壓力小于10Mpa的時候，增加壓力產(chǎn)物的產(chǎn)率有著很明顯的提高，當壓力小于10Mpa時，產(chǎn)物的產(chǎn)率變化不大。確定壓力是為10Mpa。

2.3催化劑種類對反應的影響

將138g的1，4-二甲氧基苯和5%不同的催化劑加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，在壓力10Mpa和120℃的溫度下反應，取樣分析對苯二酚的產(chǎn)率。結(jié)果如表3所示。

從上表可以看出一共四種催化劑，Pd/SiO2-Al2O3和Pd/ Al2O3的催化效果基本上沒有什么差別，分別為81%和80%，但是在產(chǎn)率上都低于催化劑Pd/CaCO3和Pd/Deloxan APII。Pd/CaCO3和Pd/Deloxan APII的催化效果都非常好。下面對催化劑的用量進行了一些實驗，結(jié)果如表4所示。

從實驗結(jié)果看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率得到了提高，但當用量達到5%的時候，再增加用量，產(chǎn)率基本上沒有變化，使用6%Pd/CaCO3為催化劑的產(chǎn)品最終產(chǎn)率為96%，使用6%Pd/ Deloxan APII為催化劑的最終產(chǎn)率為93%。

2.4反應時間對反應的影響

將138g的1，4-二甲氧基苯和5% Pd/CaCO3催化劑加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，在壓力10Mpa和120℃的溫度下反應，取樣分析對苯二酚的產(chǎn)率，研究反應時間對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表5所示。

從上表可以看出反應時間在2小時以下，隨著時間的推移對苯二酚的產(chǎn)率漸漸的提高，當反應時間大于2小時的時候，對苯二酚的產(chǎn)率基本沒有什么變化，所以反應時間規(guī)定在2小時。

3　結(jié)語

本文比較了不同種類的催化劑對此反應的影響，確定以Pd/ CaCO3或Pd/Deloxan APII為反應的催化劑，并且經(jīng)過對Pd/ CaCO3和Pd/Deloxan APII的用量進行對比實驗，確定Pd/CaCO3

和Pd/Deloxan APII的用量比為5%，并對溫度、壓力和反應時間進行了對比。最終確定最佳工藝條件為：1. Pd/CaCO3的用量比為5%；2.反應的溫度為120℃；3.反應的壓力為10Mpa；4.反應的時間2小時。

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谷順明（1969—），男，漢族，江蘇南京人，現(xiàn)任安徽國星生物化學有限公司副總經(jīng)理，有機化學專業(yè)，研究生學歷，工程師職稱。